总有机碳量分析仪

国内外已研制生产有包括实现连续在线监测的各种类型的TOC分析仪。按工作原理不同，可分为燃烧氧化2NDIR法；加热2过硫酸盐氧化2NDIR法；UV光催化2过硫酸盐氧化2NDIR法、离子选择电极(ISE)法、电导法、气相色谱法等。其中，燃烧氧化2NDIR法只需一次性转化，流程简单，为国内外广泛采用。

国内常见的TOC测定仪，如TOC210B、TOC2500、TOC25000、TOC2V系列、TOC24100是日本岛津不同时期的产品；12702M、1555B、6800、6810是美国IONICS公司不同时期的产品。比较国外几种TOC分析仪的性能特点可知，日本早期的TOC测定仪水平低于美国，经过不断努力和创新，其水平与美国的同类产品相当，各有特点。例如，岛津制作所的TOC2VCPH有稀释功能，美国StarInstrumentsInc的100型TOC测定仪有臭氧法、超纯紫外法、紫外 过硫酸盐法、900℃ 铂催化高温氧化法四种氧化方法可选择。ThermoElectronCorporation(NYSE：TMO)在荷兰的代夫特工厂于2003年10月推出的台式高性能TOC分析仪HiPerTOC也具有4种不同的氧化技术：高温氧化，UV2过硫酸盐，超纯UV，UV2臭氧。HiPerTOC的一体化55位三维自动进样器提高了分析效率，两个NDIR在一次分析里得到高、低不同浓度的TOC结果。国外最新研制的TOC测定仪仍有低档机，如岛津制作所的TOC2VE、美国IONICS公司的1555B。1555B只用一个模拟温控器控制900℃的TC氧化炉温度，IC反应炉只靠TC氧化炉的900℃炉温传热，结构更简单，它们都采用微量注射器手动进样。

世界上TOC分析仪的氧化技术以高温氧化为主。但是，在美国USP643中也明确规定了加热2过硫酸氧化法、紫外线2过硫酸氧化法。紫外线氧化法，在日本药局已获得认证并已在日本广泛地应用，但欧美等国的行政主管部门并未获得认可 。

地表水中TOC的监测方法

我国已有测定地表水中TOC的国标方法GB13193-91，采用的燃烧氧化-非分散红外法，测定浓度范围为0.5～60mg/L，检测下限为0.5mg/L。当水样中常见共存离子超过SO42-400mg/L，Cl-400mg/L，PO43-100mg/L，硫化物100mg/L时，对测定有干扰，应作适当处理后再进行分析测定。

污水中TOC的监测分析方法

我国污水中TOC的标准测定方法正在制定当中，也拟采用燃烧氧化-非分散红外法或湿式氧化-非分散红外法。燃烧氧化法的最低检测限为1.0mg/L。进样量过小会影响重现性和降低方法灵敏度，但进样量又不能太多，否则将影响气化效率。通常测试几个mg/L时，进样量以30～50微升为宜；测试在几十个mg/L以上时，进样量可在10～30微升范围内选择。由于废水中TOC含量较高，对于不同污水样品，在测定过程中要适当加以稀释，使其测定值在标准曲线的线性范围内，从而保证测定值的准确，而湿式氧化法则不存在这些问题。另外，对含悬浮物较多水样也应对样品稀释后进样。水样中含有大颗粒悬浮物时，受水样注射器针孔限制，测定结果往往不包括全部颗粒态有机碳。

IC对TOC测定的影响：在样品中无机碳含量较高的时候，如果仍用TC减去IC的方法来计算TOC，会给TOC值带来很大的误差，干扰TOC的测定。在这种情况下，应预先对样品进行前处理。实验结果表明，当IC浓度为TOC浓度的二倍时，其测量误差超过30%。盐类对TC测定的影响：取不同浓度NaCl溶液与TC溶液混合，进行测定。实验结果表明，当NaCl的浓度为TC浓度1000倍时，NaCl对TC测定影响仍较小。而且，测定过程中所得峰形正常，基线平直，无拖尾、基线漂移等现象。

污水中COD排放总量的监测

在污水排放总量控制的指标中，有机污染物总量控制指标为化学需氧量（COD）。由于不同类型的水中（特别是一些污水）存在不被COD所反映的的有机物，如一些挥发性化合物、环状或多环芳烃污染物，致使COD指标不能完全反映水体的有机污染状况。而总有机碳量(TOC)指标因为采用燃烧氧化—非分散红外法测定，对有机物的氧化比较完全，氧化率在80%以上。所以，TOC指标更能反映水体的有机污染程度。因此，国外许多国家将TOC在线自动监测仪置于工厂总排污口，随时监测污水的排污情况。

TOC的排放标准限值

国外许多国家将TOC在线自动监测仪置于工厂总排污口，随时监测废水的排污情况，有些国家已制定了TOC的排放标准。我国修订的“污水综合排放标准(GB8978-1996)”中已列入TOC控制指标。

水中TOC的监测都使用仪器法进行测定。如采用直接燃烧氧化-非分散红外法和K₂S₂O₈氧化-非分散红外法的总有机碳量监测仪等。自1962年开发了有机物燃烧氧化分解后用非分散红外气体分析仪连续测定方法以来，TOC分析仪得到飞跃发展，它能在高温催化氧化的状态下或K₂S₂O₈存在的条件下氧化分解所有有机物。高温催化氧化方法的氧化温度一般在980℃。这一方法已列入许多国家的标准方法中，如美国在1967年就在ASTM试验法(美国材料试验协会)D-2579中法定采用，美国EPA9096方法规定用燃烧—非分散红外法(NDIR)测定水中TOC，美国测定水中有机物综合指标的测定仪器主要以TOC为主；日本是在1970年开始讨论TOC方法，1971年新修改的JIS方法中就作为参考方法列入JISK0101中；我国也在1991年正式将本方法作为地表水和饮用水中TOC测定的国标方法。

TOC的测定方法中的氧化方式有燃烧氧化法和湿式氧化法，产生的CO₂气体检测方法有NDIR、电导法和FID法等。由于燃烧—非分散红外法不适用测定含高盐量的海水、测定方法灵敏度较低和仪器较昂贵，所以湿式氧化法测定总有机碳量成为基体复杂水样中TOC的有效测定方法，如过硫酸钾紫外氧化-非分散红外法、二氧化钛-电导率法等。

更具体来说，测定TOC时使用的氧化有机污染物的方法有三种，即：加热氧化、紫外照射-过硫酸盐氧化和OH自由基氧化。实验室用TOC测定仪和自动在线TOC监测仪都有使用这三种氧化方法的仪器，虽然三种氧化方法的仪器设计、类型及氧化特性等不同，但必须能使待测水样中的有机污染物全部转变成CO₂，通过测量生成的CO₂量计算水样中的TOC浓度 。

加热氧化法

①加热氧化方法是在高温下燃烧水样中的有机物，使其转化为CO₂，如果温度控制合适，且催化剂效果良好时，这种方法是三种氧化方法中氧化效率最高的方法。

②在小型燃烧炉中加入少量待测水样，加热至600～980℃以铂金属作催化剂使有机污染物氧化，在瞬时燃烧使有机物完全氧化。

③由于允许进样量仅为0.1ml，为了使测量的水样具有代表性，在进样前将水样均匀化并且通过滤膜过滤后测定，这是对测量结果影响最大的因素。然而，在环境监测中使用存在着测定数据的代表性问题。

④这种方法非常适合于实验室用TOC测定仪，而用这种方法氧化设计的TOC自动在线监测仪，必须在现场用标准TOC样品反复标定，且水样前处理装置也较为复杂，难以自动在线清洗。由于HJ/T91-2002规定排放污水必须测定含悬浮物的原始水样，仪器的日常维护和管理也十分重要 。

UV/过硫酸盐氧化

1)在UV/过硫酸盐氧化法中，是向水样中加入K2S2O8并混合均匀后，用紫外光（UV）照射，这种方法水样中大的颗粒物不能被完全氧化，其氧化效率受水样中有机污染物的形态影响。

2)UV光照射能放出少量O₃，由于其量甚微，对水样的氧化实际起不到明显作用。

3)经简化后的这种氧化方法氧化效率有所提高，但其可变因素应是研究和开发新仪器的重点，以这种氧化方法为原理的仪器，无论实验室用还是自动在线监测用TOC测定仪，对使用人员的技术水平和熟练程度都要求较高。以这种方法氧化的TOC测定仪由于其价廉，很受用户欢迎，是使用率和普及率最高的TOC测定仪。

OH自由基氧化

1)BioTector作为具有氧化性的试剂，用其OH自由基的氧化能力开发出新的TOC监测仪，在pH较高的情况下，O₃浓度较高时则生成OH，由于OH不稳定，且腐蚀性较强，但能有效地氧化水中的有机污染物。

2)在O₃和NaOH存在时，在反应室内生成的OH氧化剂可氧化较大量水样中的有机污染物，因此TOC测量结果不受水样中悬浮物及颗粒物的影响，水样不经过滤可直接测定。

3)该方法适合于TOC自动在线监测仪，但对流路系统要求较高。

TOC的测定有水样原样测定的差减法和采用前处理除去水样中IC后测定的直接法两种方法。前一种方法适用于测定IC比TOC低的水样。后一种方法适用于测定IC含量高的水样，但这种方法将会有挥发性有机物的损失。TC测定方法有燃烧氧化法和湿式氧化法。IC的测定方法为酸化法。IC的处理方法采用酸化曝气处理法。将水样酸化至pH<3，CO₃和HCO₃转化成碳酸，再通过曝气去除CO₂。

总有机碳量（Total Organic Carbon，TOC）是水中有机物所含碳的总量，所以能完全反映有机物对水体的污染程度。化学需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）是间接测定水中有机物的方法，一切有机物都是以有机碳组成，水中有机物在氧化时释放出的碳与氧结合生成CO₂，测定生成的CO₂是直接测定有机物的方法，因此TOC是直接测量水中有机污染物较好的方法。它是比COD和BOD₅更能确切表示水中有机污染物的综合指标。

TOC分析已成为世界许多国家水处理和质量控制的主要手段。另外，在饮用水供给、制药、食品、半导体工业、废物腐殖质化程度分析、水生系统的碳通量分析、土壤碳含量的测定、以及土壤的碳循环中都需要进行TOC的测定 。

TOC测定仪具有流程简单、重现性好、灵敏度高、稳定可靠、测定过程一般不消耗化学药品、不产生二次污染、测量全部有机碳含量等优点，因而TOC是实现有机污染物排放控制的最佳综合指标。但是在TOC测定过程中仍然还存在大量的问题，有待进一步的研究。

1、水样中的大颗粒悬浮物不能进入仪器，测试结果未包括全部颗粒的TOC。

2、低温燃烧法温度不统一，一般是先将IC去除，然后中温(1000℃)催化燃烧，这就涉及到IC去除是否充分的问题。

3、采用燃烧法直接测定TOC前要曝气去除溶液中的TIC，由于曝气过程会造成水样中挥发性有机物的损失而产生测定误差，因此其测定结果只是不可吹出的有机碳(NPOC)值，TOC是POC和NPOC的总和。由此可见，颁布已十多年的标准GB213193291必须进行修订以切合技术水平的要求。

4、我国关于TOC测定的标准仅在《污水综合排放标准》(GB897821996)中有规定，TOC检测标准尚未出台。而实际工作中，TOC的检测早已经成为一些领域的不可缺少的一环。他们更多的是参考美国药典或日本药方局颁布的有关规定。

5、国家对废水的达标考核指标是CODCr，在一定条件下，解决好TOC与CODCr值的相关性，才能解决非国标测试方法与现行管理制度不适应的问题 。

Total Organic Carbon：在900℃高温下，以铂作催化剂，使水样氧化燃烧，测定气体中CO2的增量，从而确定水样中总的含碳量，表示水样中有机物总量的综合指标。由于TOC的测定采用高温燃烧，因此能将有机物全部氧化，它比BOD或COD 更能直接表示有机物的总量。因此常被用来评价水体中有机物污染的程度。2100433B

荷兰SKALAR PRIMACSSLC固体/液体总有机碳分析仪

优点

1、 一体机：集固体和液体分析于一体，紧凑，美观。

2、 样品直系统操作

3、 空气锁定和清洗系统

4、 可重复使用的坩锅可容纳2g。

5、 软件功能：

*能够控制载气的进量

*能够自动控制做IC时酸的用量

*能够实时显示峰高，且有自动积分峰的面积

*能够自动得出TOC=TC-IC

*能够选择最好的校正曲线

*有自动诊断的功能：当一批样做完时，软件能够自动降温TC腔和载气的进量

6、 标准的peltier电子冷却器

7、 独特的液体样品处理装置，可测定背景干扰严重的液体样品，如：淤泥、强酸和强碱溶液、浓缩的H2O2溶液等

8、 同步双波非分散红外检测NDIR

9、 小的占空间

10、 很少的维护费用

11、 拓展功能：在主机和软件的基础上，加一化学冷光法的总氮检测器，可测总氮。2100433B