自修复混凝土

自修复混凝土国外

智能混凝土是材料学的一个研究分支，其起源可追溯到上世纪六十年代，当时的苏联科学家采用碳墨为导电组分制备了水泥基导电复合材料。八十年代末期，日本土木工程界的研究人员设想并着手开发构筑高智能结构的所谓“对混进变化具有感知和控制功能”的智能建筑材料。美国在1993年，由于有国家科学基金的资助，开办了与土木建筑有关的智能材料与智能结构的工厂。然而，正如前面所说，智能混凝土材料是具有若干个S行为的材料， 即具有自我诊断功能（self-diagnosis）、自我调节功能（self-tuning）、自我恢复功能（self-recovery）、自我修复功能（self-repair）等多种功能的综合，缺一不可，以今天的科技水平，制备完善的智能混凝土材料是相当困难的，也是不现实的。

近年来，国内外虽然先后开展了智能仿生混凝土的研究，并取得了一些有价值的成果。如相继出现的水泥基导电复合材料、水泥基磁性复合材料、具有屏蔽磁场和电磁波的水泥基复合材料、损伤自诊断水泥基复合材料、自动调节环境温度、湿度的水泥基复合材料等。但是如何对混凝土结构的裂纹和损伤进行及时、有效、快速的修复和愈合，还未形成比较完善的理论和成熟的工艺技术，只有美国、日本等少数国家处于实验室探索阶段，尚未取得实质性的进展。

研究混凝土裂纹的自防护最早可以追溯到1925年，Abram 发现混凝上试件在抗拉强度测试开裂后，将其放在户外8年，裂纹竟然愈合了，而且强度比先前提高了两倍。后来挪威学者Stefan Jacobsen的研究也表明，混凝土在冻融循环损伤后，将其放置在水中2～3个月，混凝土的抗压强度有了4～5%的恢复。在混凝土裂纹自防护问题上，国内外的研究者提出了各种方法。研究者受生物界的启示，模仿动物的骨组织结构和受创伤后的再生、恢复机理，采用粘接材料和基材相复合的方法，使材料损伤破坏后具有自行修复和再生功能。在混凝土传统组分中复合特殊组分或者在混凝土内部形成智能型仿生自愈合网络系统，当混凝土材料出现裂纹时，部分胶粘剂流出并深入裂缝，使混凝土裂缝重新愈合。

美国加州大学伯克利分校的日本学者J.-S.Ryu 和东京理工大学的Nobuaki Otsuki教授应用电化学技术对钢筋混凝土裂缝实施愈合作了一些研究，并取得了一定实验性成果。首先，他们在100×100×200mm混凝土试件上预制裂纹，可以是表面裂纹也可以是穿透裂纹，然后将带有预制裂纹的试件浸泡在0.1mol/L的MgC12或Mg（NO3）2溶液中，施加电流密度为0.5～1.0A/m2的直流电源。由于裂纹尖端附近存在更高的电流密度，电沉积先在裂纹尖端形成，裂纹尖端的曲率半径逐渐增大，最后可以达到完全钝化；然后，在混凝土表面覆盖约 0.5~2mm的电沉积物。在通电的前两个星期内，裂纹闭合速度最快，4～8个星期后，裂缝几乎完全闭合，而且渗透率降低了。还有学者在混凝土中掺入特殊的活性无机料和有机化合物，依靠自身的进一步水化反应和有机物在碱性条件下缓慢硬化的特性，使混凝土裂纹达到自修复、自钝化的目的。

九十年代初期，日本东北大学学者三桥博三[教授将内含胶粘剂的空心胶囊或玻璃纤维掺入混凝土材料中，分别用水玻璃、稀释水玻璃和环氧树脂作为修复剂，将其注入空心胶囊或空心玻璃纤维中，一旦混凝土在外力作用下发生开裂，部分胶囊或空心纤维破裂，胶粘剂流出深入裂缝，胶粘剂可使混凝土裂缝重新愈合。他们的试验方法是：通过制作龄期为7天和28天的混凝土试件，来测试经不同修复剂修复开裂后，混凝土试件的强度恢复率。

日本学者沼尾达弥还研究了自修复混凝土中的不同的纤维掺量、尺寸和不同的水灰比等因素对混凝土自修复产生的影响，直径为3mm～5mm，掺量 3%～5%的玻璃纤维对混凝土抗压强度的影响差别不大。但是过多的掺入玻璃纤维，将会导致混凝土强度的下降。不同水灰比对修复混凝土抗压强度也有较大的影响，水灰比越大，混凝土的抗压强度越低。

1994年，美国Illinois大学的Carolyn Dry教授将缩醛高分子溶液作为胶粘剂注入到玻璃空心纤维或者空心玻璃短管中并埋入到混凝土中，从而形成了智能型仿生自愈合神经网络系统。当混凝土结构在使用过程中出现损伤和裂纹时，管内或短管内装的修复剂流出渗入裂缝，由于化学作用使修复胶粘剂固结，从而抑制开裂，修复裂缝。修复后的混凝土试件经过三点弯曲实验发现，其强度比先前还有了较大提高，并且材料的延性也得到了较大的改善.

1995年，美国国家科学基金会和Illinois大学合作，提出了用充满修复胶粘剂的具有传感功能的装置来感知混凝土构件的开裂，并使其愈合的可能性，实现混凝土的自诊断、自修复.

1996年，美国Illinois大学的ATRE实验室在混凝土桥面内预装有低模量的内含修复胶粘剂的修复管，混凝土产生横向收缩时，横向收缩应变使管破裂，修复胶粘剂从管中留出，填充愈合桥面的裂缝.实验证明，这种方法用来修复桥面横向收缩引起的裂缝是可行的。由于修复胶粘剂弹性模量低，裂缝愈合区比未开裂前有更大的承受变形的能力。

在此基础上， Carolyn Dry教授还根据动物骨骼的结构和形成机理，尝试制备仿生混凝土材料.其基本原理是采用磷酸钙水泥（含有单聚物）为基体材料并在其中加入多孔的编织纤维网，在水泥水化和硬化过程中，多孔纤维释放出聚合反应引发剂，与单聚物聚合成高聚物，聚合反应留下的水分参与水泥水化。由此，在纤维网的表面形成大量有机及无机物质，它们互相穿插粘接，最终形成的复合材料是与动物骨骼结构相似的无机有机相结合的复合材料，其性能具有优异的强度及延性。而且，在材料使用过程中，如果发生裂纹或损伤，多孔有机纤维会释放高聚物，愈合裂纹或损伤。日本学者H.Hilalshi和英国学者S.M.Bleay分别在1998、2001年采用类似的方法研究了混凝上裂纹的自防护问题。

自修复混凝土国内

国内对智能材料结构的研究一般都集中在对它的自诊断、自适应功能的研究上，对于自修复的研究尚处于起步阶段。

南京航空航天大学的智能材料与结构航空科技重点实验室，在我国的智能复合材料研究领域处于领先地位。在1997 年，他们研究了利用形状记忆合金（SMA丝）和液芯光纤对复合材料结构中的损伤进行自诊断、自修复的方法。对总体方案进行了分析，采用E44和E51的环氧树脂，做了初步的试验：在混凝土中埋入形状记忆合金和液芯光纤，光纤的出射光由光敏管接受，当损伤发生时，由液芯光纤组成的自诊断、自修复网络使胶液流入损伤处，同时局部激励损伤处的SMA短纤维，产生局部压应力，使损伤处的液芯光纤断裂，胶液流出，对损伤处进行自修复，而且当液芯光纤内所含的胶粘剂流到损伤处后，SMA激励时所产生得热量，将大大提高固化的质量，使得自修复完成得更好。

2001年，南京航空航天大学的杨红提出了利用空心光纤来实现智能结构的自诊断、自修复。该文首创了用于智能结构的空心光纤研究方法，并对其进行了应用基础研究。此外，还设计了埋入空心光纤的复合材料诊断与修复系统用于检测复合材料损伤程度与位置以及对损伤处进行自修复等。在复合材料中，还埋入了形状记忆合金（SMA）丝以提高复合材料的强度、安全和可靠性。研究的对象是纸蜂窝和树脂基两种复合材料，利用空心光纤注胶的方法进行了复合材料自修复的研究。实验表明，修复后的纸蜂窝复合材料完全达到正常材料的使用性能，树脂基复合材料在完全破坏的情况下，经修复后，材料的拉伸和压缩性能得到很大的恢复。

同济大学混凝土材料研究国家重点实验室等研究的仿生自诊断和自修复智能混凝土是模仿生物对创伤的感知和生物组织对创伤部位愈合的机能，在混凝土传统组分中复合特殊组分即所谓的第六组分，如仿生传感器、含胶粘剂的液芯纤维等，使混凝土内部形成智能型仿生自诊断、自愈合网络系统。当混凝土材料内部出现损伤时，仿生传感器可以及时诊断预警，当内部出现微裂纹时，部分液芯纤维破裂，胶粘剂流出深入裂缝，使混凝土裂缝重新愈合，恢复并提高混凝土材料的性能。该智能复合材料的研究可实现对混凝土材料的能动诊断、实时监测和及时修复，以超前意识确保混凝土结构的安全性，延长混凝土构筑物的使用寿命.

自修复混凝土可以解决用传统方法难以解决和不能解决的技术关键，在重大土木基础设施的及时修复以及减轻台风、地震的冲击等诸多方面有很大的潜力，对确保建筑物的安全和耐久性都极具重要性，也对传统的建筑材料研究、制造、缺陷预防和修复等都提出了强烈的挑战。

总之，为了迎合21 世纪人类对建筑材料和结构提出的功能——智能一体化要求，对存在潜在损坏危险的混凝土表面进行有效保护、对造成裂纹和损伤的混凝土结构进行自修复，使混凝土结构具备自防护功能，是具有很大经济和社会效益的事情；自修复混凝土可以解决用传统方法难以解决和不能解决的技术关键，它对确保高层建筑、桥梁、核电站等重大土木基础设施的安全和长期的耐久性，以及减轻台风、地震冲击等诸多破坏因素方面有很大的应用潜力，对确保建筑物的安全和耐久性都极具重要性，也对传统的建筑材料研究、制造、缺陷预防和修复等都提出了强烈的挑战。

据此，学者们设想具有自修复行为的智能材料模型为，在材料的基体中布有许多细小纤维的管道。管中装有可流动的物质——修复剂。在外界环境作用下，一旦材料基体开裂，则纤维随即裂开，其内装的修复剂流淌到开裂处，由化学作用自动实现粘合，从而抑制开裂修复材料。这可以提高开裂部分的强度，增强延性弯曲的能力，从而提高整个结构的性能.若采用低模量的胶粘剂修复混凝土，则可以改善建筑结构的阻尼特性，以减轻地震的大风对建筑物的破坏；如果胶粘剂弹性模量较大，则可以恢复结构的刚度和强度；不同凝固时间的胶粘剂可以用于对结构的弯曲进行控制。

自修复混凝土，从严格意义上来说，应该是一种机敏混凝土。机敏混凝土是一种具有感知和修复性能的混凝土，是智能混凝土的初级阶段，是混凝土材料发展的高级阶段.由这种材料构建的混凝上结构出现裂纹和损伤后，如何利用自身的材料特性达到自修复、自钝化，对混凝土结构起到自防护的作用，是我们关注的主要问题。近年来，损伤自诊断混凝土、温度自调节混凝土、仿生自愈合混凝土等一系列机敏混凝土的相继出现为智能混凝土的研究和发展打下了坚实的基础。未来，可在自修复混凝土的基础上，进一步融入信息科学的内容，如感知、识别和驱动控制等。从而达到适应环境、调节环境、材料结构和健康状况的自诊断和自修复等目的。使其具有多种完善的仿生功能，包括骨骼系统（基材）提供的承载能力，神经系统（传感网络）提供的检测和感知能力，肌肉系统（驱动元件）提供的康复能力，真正达到混凝土材料的结构——智能一体化的境界.

从上述研究的内容来看，大部分研究集中在空心修复纤维如何在基体中的分布和随后的化学制品的释放，通过这些化学制品密封基体的微裂缝以及使损伤界面重新愈合，达到控制开裂的目的。

虽然国外一些专家对自修复混凝上作了一些工作，但是从自修复混凝上的发展来看，尚有许多问题需要解决。例如，结构耐久性、短管及短管空穴对强度的影响、多次可愈合性、胶液的时效、以及愈合的可靠性和可行性等一系列问题，另外有关修复胶粘剂的选择、封入的方法、流出量的调整、释放机理的研究、纤维或短管的选择、分布特性、其与混凝土的断裂匹配的相容性、愈合后混凝土耐久性能的改善等问题，研究尚不完全，还有大量的工作需要做。特别是对自修复混凝土在实际生产中的制备和应用上所存在的问题，解决好这些问题无疑将对自修复混凝土今后的发展产生深远的影响。

在修复过程中，以下因素对混凝土材料的修复过程及效果非常重要：

（1） 纤维管与基体材料的性能匹配是很重要的，如采用塑料纤维管装入修复剂嵌入，可发现基体完全裂开而纤维管并未破损的现象，无法实现自修复功能。

（2） 纤维管的数量也影响材料的修复，太少不能形成完全修复，多了又可能对材料的宏观性能有影响。

（3） 修复后的强度与原始强度的比值是评价修复的重要依据，它与修复剂的粘接强度有很大关系。

（4） 混凝土的裂缝开裂机制。

（5） 粘接质量、胶粘剂的渗透效果、管内压力也对自钝化作用产生很大的影响。

（6） 胶粘剂是有机材料，耐久性能很难保证。

受这些因素的影响，研究的很多方法还只是一种设想，从实验室中已经展开的研究方法来看，其效果也并不理想。

相关文章针对自修复混凝土材料主要进行了下述几个方面的工作：

1. 根据自修复混凝土的工作原理，确定选取具有单组分特质的氯丁橡胶胶粘剂、聚氨酯胶粘剂以及-氰基丙烯酸脂胶粘剂作为修复胶粘剂。

2. 分析了修复胶囊和修复纤维对混凝土自修复的影响因素。由于玻璃管与混凝土之间有良好的协调工作性，化学性质稳定，选择玻璃短管作为内置空心胶囊自修复混凝土的修复胶囊，长空心玻璃管作为内置纤维胶液管裂缝自修复混凝土的修复纤维。

3. 用复合材料力学的理论和纤维间距理论建立了描述玻璃修复短管在混凝土中的分布和取向的函数，用以统计各个方向的修复短管数量。并根据修复空心玻璃长管微分单元的平衡状态，从钢筋混凝土裂缝计算的原理出发，研究了修复玻璃管在混凝土中的工作原理，推导出了混凝土一旦开裂，修复空心玻璃长管及时发挥作用的合理尺寸。

4. 修复短管的长度、管径和掺量对混凝土的力学性能和修复效果有重要的影响，通过对掺入不同长度，不同管径，不同掺量玻璃短管的自密实混凝土标准试块进行力学性能测试，来对比不掺玻璃短管试块的力学性能，从中对其进行了详细的分析和研究，得出合宜的玻璃短管几何参数和合理的短管掺量。

5. 用大型有限元软件ABAQUS建立模型，对内置于混凝土中的修复玻璃短管进行了有限元数值分析，以确定其合理壁厚。

6. 分别采用了氯丁橡胶胶粘剂、聚氨酯胶粘剂以及-氰基丙烯酸脂胶粘剂作为修复胶粘剂进行了自密实混凝土简支梁三分点纯弯试验，验证了这三种胶粘剂的修复效能。

滨海混凝土结构的服役寿命及可靠性问题受到了世界各国政府、专业技术人员的高度重视。与内陆常规结构相比，滨海结构附加了长期腐蚀作用，体现出作用类别的多样性、作用效应的涌现性及作用对象的广泛性等特征。尽管国内外学者在混凝土腐蚀规律、性能劣化机理及抑制防护等方面取得了重要进展，但由于涉及材料、构件和结构系统的宏微观机制，作用时间跨度大、现实中又存在多重腐蚀环境作用危及不同类型的建筑物和构筑物，目前的结构耐久性理论及其修复技术仍主要建立在经验和定性认知的基础上。本项目关注滨海混凝土中存在的开裂渗透、离子侵蚀这两个方面的关键问题，针对性地设计新型自愈合仿生混凝土体系，系统性地研究其材料设计、释放过程、修复机理以及修复效果等各个环节的关键要素；通过理论研究与工程应用的循环互动，建立滨海混凝土自修复材料的系统设计、作用过程、效果评估等多个环节的研究策略，为全面实施滨海重大土木工程结构服役寿命保障提供保证。

本项目基于前述滨海环境下混凝土研究的国内外现状，提炼出滨海混凝土综合劣化中开裂渗透（物理作用）、离子侵蚀（化学作用）这两个方面的关键问题；并基于差异性的混凝土劣化机制，分别发展出有针对性的滨海混凝土自修复体系；系统性地研究其材料设计、释放过程、修复机理以及修复效果等各个环节的关键要素，以实现和提高滨海混凝土结构的耐久性和安全性。 本项目针对滨海混凝土综合劣化中关键问题；提出新型的表征方法，进行定量化评估；发展了新型的混凝土微胶囊自修复体系；系统性地研究其材料设计、释放过程、修复机理以及修复效果等各个环节的关键要素，以实现和提高滨海混凝土结构的耐久性和安全性。 本项目成功执行，已发表论文20篇，其中SCI论文16篇；申请专利26项，授权发明专利11项；培养博士1人；培养硕士9人，毕业2人；培养其他工程技术人员3名。做大会/特邀报告3次（第一届全国可持续混凝土理论与应用技术学交流会、第三届全国防灾减灾工程学术会议、第一届“中英可持续发展混凝土材料制备及应用技术”论坛）。 2100433B

项目从滨海混凝土综合劣化机理及测试方法入手；通过新型微胶囊设计、性能表征及自修复混凝土系统构建；基于多个目标参数对自修复混凝土的修复过程与机理进行探索；并以实验表征与数值模拟为基础，建立自修复系统的评价体系。 项目开发了固（水泥）/液（水）作用过程的表征方法、开裂过程的跟踪测试方法、氯离子侵蚀过程的无损检测方法及钢筋锈蚀特征分析方法；形成了新型自修复微胶囊的设计思想与制备工艺；架构了新型的物理/化学/生物自修复混凝土体系；建立了自修复混凝土实验表征与数值模拟互为支撑的性能评价体系；并积极向工程应用推进。 本项目成功执行，已发表论文48篇，其中SCI 论文40 篇；授权发明专利35 项，实用新型专利4项；培养博士后6 人，培养博士5 人，培养硕士13人；毕业11 人。在项目执行期间，项目组成员获得国家技术发明二等奖2项；教育部技术发明一等奖1项；广东省科学技术奖一等奖1项。 依托本项目，广东省教育厅立项批准项目依托单位（深圳大学 广东省滨海土木工程耐久性重点实验室）与荷兰代尔夫特理工大学Micro Lab成立“中-荷滨海土木工程材料国际联合实验室”；项目组与剑桥大学、巴斯大学、卡迪夫大学联合举办第一届中英自修复材料国际论坛1 次(The Sino-UK Workshop on Self-healing Materials 2015，参加人员35人。2015 年1 月23-25 日；11 个报告)；另以本项目负责人邢锋教授为主席成立RILEM-SHE（Self-Healing Evaluation）技术委员会，委员包括中国、荷兰、比利时、英国、意大利、西班牙、新加坡、日本、韩国、美国等多个国家的自修复混凝土方面的专家学者。(RILEM TC SHE，并组织 1st meeting，30 June 2016, Shenzhen); 在本项目执行的基础上，依托单位成功举办 4th International Conference on Durability of Concrete Structures 1 次(ICDCS 2016, 29 June to 1 July, 2016, Shenzhen)；主办第三届全国防灾减灾工程学术会议1 次（2015. 13-15，深圳）。 2100433B