阻燃剂,赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂,主要是针对高分子材料的阻燃设计的;阻燃剂有多种类型,按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中,使聚合物具有阻燃性的,目前添加型阻燃剂主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂,卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂,无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝,硅系等阻燃体系。
反应型阻燃剂则是作为一种单体参加聚合反应,因此使聚合物本身含有阻燃成分的,其优点是对聚合物材料使用性能影响较小,阻燃性持久。
2007年全球阻燃剂总消费量约为170万吨,2008年约195万吨,2010年达到230万吨,到2014年有望达到262万吨,2010-2014年将保持约3.5%的年均增速。
中文名称 | 阻燃剂 | 外文名称 | TETRAPHENYLPORPHINE |
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中文别名 | 中-四苯卟吩、四苯基卟啉 | 包括 | 物理原理、化学原理等 |
前瞻产业研究院数据统计显示,2007年全球阻燃剂总消费量约为170万吨,2008年约182万吨,2011年达到241万吨,2007-2011年复合增长速度达到9.12%。从销售额来看,2007年全球阻燃剂销售额约35亿美元,2008年约39亿美元,2011年达到55亿美元,2007-2011年复合增长速度达到11.96%。
前瞻产业研究院分析,FR的用量与塑料的用量及塑料中阻燃产品的比例密切相关(80%-85%的FR系用于塑料制品),2006-2011年间全球塑料平均增长率为5.8%,未来几年增长率保持在6%左右。即使塑料中阻燃产品的比例维持不变,全球阻燃剂的用量也将保持约5%-7%的增长速度,由此预计到2016年阻燃剂消费量可达330万吨左右。
从销售金额考虑,未来五年的增长率将高于销售量的增长:一方面是受阻燃剂价格波动的影响;另一方面是随着阻燃材料的无卤化,FR的结构会有所调整,即有可能采用一些售价较高的FR。预计全球阻燃剂销售额年均增长率可达8%-11%,到2016年可达87亿美元。
从下游应用来看,我国阻燃剂在塑料行业的使用比重在65%-70%,而根据塑料制品业规划目标,“十二五”末塑料制品产量达到约10000万吨,在2010年基础上实现再翻一番的目标。前瞻产业研究院《中国阻燃剂行业产销需求与投资预测分析报告前瞻》分析,按阻燃剂塑料占塑料制品的20%和阻燃剂使用比例3%计算,预计“十二五”末我国塑料制品用阻燃剂市场规模将达60万吨,阻燃剂整体市场规模达90万吨左右。
从市场发展趋势来看,2007-2011年我国阻燃剂年复合增长率达22%,个别年份的增长率更是高达40%以上;预计2012-2016年均增速保持在15%-20%之间,到2015年阻燃剂市场规模在85万吨以上。
阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的,如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。
任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的,如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量,那么火焰温度就会降低,辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少,燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下,阻燃剂发生了强烈的吸热反应,吸收燃烧放出的部分热量,降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成,阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容,使其在达到热分解温度前吸收更多的热量,从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性,提高其自身的阻燃能力。
在可燃材料中加入阻燃剂后,阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层,隔绝氧气,具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用,从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解,另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。
根据燃烧的链反应理论,维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区,捕捉燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰的传播,使燃烧区的火焰密度下降,最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂,它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近,当聚合物受热分解时,阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区,卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基,从而阻止火焰的传播,使燃烧区的火焰密度下降,最终使燃烧反应速度下降直至终止。
阻燃剂受热时分解出不燃气体,将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用,阻止燃烧的继续进行,达到阻燃的作用。
燃烧和阻燃的机理
在3节及表3和表4中,我们论述了决定纺织品纤维固有燃烧行为的基本热参量。为了了解现有纺织品阻燃剂如何起作用以及更重要的--如何研发未来的阻燃剂,关键是更为深入地探索成纤聚合物的燃烧机理。
5.1 阻燃策略
图7所示为纺织品燃烧机理(作为一种反馈机理)的过程,在这种燃烧中,燃料(来自热降解或热解纤维)、热(来自引燃和燃烧)和氧(来自空气)均作为主要成分发挥作用。为了中断这种机理,人们提出了5种方式(a)~(e)。阻燃剂可在其中的一种或多种方式下发挥作用。以下所列为各个阶段及相关的阻燃作用:
a)除热;
b)提高分解温度;
c)减少可燃挥发物的形成,增加炭量;
d)减少与氧的接触或稀释火焰;
e)干扰火焰化学反应和/或提高燃料点燃温度(Tc);
熔解和/或降解和/或脱水需吸收大量的热(例如,在背涂层中含无机和有机磷的制剂、氢氧化铝或水化氧化铝)。通常不为阻燃剂所利用;而在固有耐火和耐热纤维(如芳族聚酰胺纤维)中较常见。纤维素和羊毛中多数含磷、含氮的阻燃剂;在羊毛中的重金属络合物。水合的及某些促炭阻燃剂可释放水;含卤素阻燃剂可释放卤化氢。含卤素阻燃剂,经常与氧化锑结合。从上述内容可以看出,某些类阻燃剂可以在多种方式下发挥作用,多数有效的例子都是如此。此外,某些阻燃制剂可产生液相中间物,该中间物可湿润纤维表面,从而成为隔热和隔氧的屏障--广为接受的硼酸盐-硼酸混合物即可在这种方式下发挥作用。此外,它还可促进成炭。为了简化化学阻燃行为之不同方式的分类,可以使用术语'凝聚'相和'气或蒸汽'相活动来区分它们。二者都是复合项,前者包括上述的(a~c)方式,后者包括(d)和(e)方式。物理机理通常同时起作用,这些机理包括通过形成涂层来排除氧气和/或热量(方式d)、增加热容量(方式a)以及利用非易燃气体稀释或覆盖火焰(方式d)。
5.2 热塑性
纤维是否可以变软和/或熔化(由表3中的物理转化温度所界定)决定着它是否具有热塑性。热塑性因其相关的物理变化,可严重影响阻燃剂的行为。传统的热塑性纤维(例如,聚酰胺、聚酯和聚丙烯)一收缩即可离开点燃火焰,从而避免被点燃:这使它们表面上显现出阻燃性。事实上,如果收缩受阻,它们便会猛烈燃烧。这种所谓的支架效应可在聚酯-棉以及类似的混纺织物上看到,即熔融聚合物熔化到非热塑性棉上并被点燃。类似的效应也可在由热塑性和非热塑性成分组成的复合纺织品上看到。
随着上述效应而来的是熔滴(通常是有焰熔滴)问题,这种滴淌虽可移除焰锋的热并促使火焰熄灭(因而可以'通过'垂直火焰试验),但却能使位于其下的表面(如地毯或皮肤)发生燃烧或二次点燃。
多数在批量生产期间或作为整理剂施用于传统合成纤维上的阻燃剂通常都是通过增强熔融滴淌和/或促助有焰熔滴熄灭两种方式发挥作用的。迄今为止,任何手段都不能降低热塑性并大量促进成炭,经阻燃处理的纤维素(包括粘胶纤维)的情况就是如此。
5.3 阻燃机理和成炭
按(d)和/或(e)方式在气相起作用的阻燃剂都具有下述优点,即它们会减小引燃倾向并有助于纺织品成纤聚合物的火焰熄灭。这是因为一旦热降解产生的挥发产物或燃料在火焰中与氧发生氧化反应,其化学性质就会变得非常类似。因此,像断绝氧气((e)方式)或生成干扰自由基((f)方式)这两种方式无疑都能保证阻燃剂的效果。
根据成本和效益,锑-卤素阻燃剂是本体聚合物和背涂层纺织品领域内最成功阻燃剂。与用于纤维素纤维的含磷和氮的纤维反应性耐久阻燃剂不同(见下文),它们通常只能借助树脂粘合剂用作背涂层剂。就纺织品而言,多数锑-卤素体系都由三氧化二锑和含溴的有机分子(例如氧化十溴联苯(DBDPO)或六溴环十三烷(HBCD))组成。一经加热,这些物质就会释放出HBr基和Br。基。这二者会根据下面的示意图干扰火焰的化学反应。在示意图中:R 、CH2 、H 和OH基是火焰氧化链反应的一部分,该反应消耗燃料(RCH3)和氧:
阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要,预防火灾发生,保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用,它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂,广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料,在受到外界火源攻击时,能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播,从而达到阻燃的作用。根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类:
按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中,分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX,HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体,隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸,促使可燃物脱水炭化,阻止或减少可燃气体产生。磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面,促使其氧化生成二氧化碳,起到阻燃作用。在氮系阻燃剂中,氮的化合物和可燃物作用,促进交链成炭,降低可燃物的分解温度,产生的不燃气体,起到稀释可燃气体的作用。磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂主要是通过磷-卤、磷-氮协同效应作用达到阻燃目的,具有磷-卤、磷-氮的双重效应,阻燃效果比较好。
按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂,它的主要组分是无机物,应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有机物,主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久性阻燃整理,如六溴水散体、十溴-三氧化二锑阻燃体系,具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品,主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液,部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中,无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点,广泛应用于各类领域,需求总量占阻燃剂需求总量一半以上,需求增长率有增长趋势。
按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团,从而提高材料的抗燃性,起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中,添加型阻燃剂占主导地位,使用的范围比较广,约占阻燃剂的85%,反应型阻燃剂仅占15%。
材料 可采用的阻燃剂
聚烯烃PP/PE:氢氧化镁,氢氧化铝,TDCPP,聚磷酸铵,八溴醚,磷酸三苯 酯,六溴环十二烷,MPP,硼酸锌,十溴二苯乙烷,包覆红 磷,TBC
聚氨酯PU :TCEP,TCPP,TDCPP,DMMP,聚磷酸铵,磷酸三苯酯,MPP,FB
不饱和树脂UPR :TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC 、聚磷酸铵
尼龙PA6/PA66 :MCA,MPP,FB,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,包覆红磷
聚酯PBT/PET:TDCPP,磷酸三苯酯,MPP,十溴二苯乙烷,聚磷酸铵,十溴二苯醚,包覆红磷
聚苯乙烯PS :TCPP,TDCPP,HBCD,MCA,TBC,MPP,十溴二苯乙烷,聚磷酸铵,十溴二苯醚,硼酸锌
环氧树脂EP:TCPP,TDCPP,IPPP,聚磷酸铵,十溴二苯醚,DMMP,磷酸三苯酯,十溴 二苯乙烷
聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS:八溴醚,磷酸三苯酯,十溴二苯乙烷,十溴二苯醚,TBC
聚碳酸酯PC:磷酸三苯酯,HBCD,MCA,聚磷酸铵
聚氯乙烯PVC:TCEP,TCPP,TDCPP,IPPP,MCA,八溴醚,磷酸三苯酯,聚磷酸铵
酚醛树脂PF:TCEP,TCPP,TDCPP,磷酸三苯酯,硼酸锌 ,聚磷酸铵
纸张Paper :磷氮系阻燃剂
纺织品Textile :磷氮系阻燃剂(耐久)
聚甲醛POM :MCA
防火涂料Paint :TCPP,MCA,聚磷酸铵,硼酸锌,MPP , PPO
聚四氟乙烯微粉
结构不一样阻燃机理不一样即使为同系列,也因其结构不同而发挥的阻燃效果不同,也和具体应用在何种材料上有关系。
还可以的,不过不是很出名,性价比还ok
阻燃剂,赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂,主要是针对高分子材料的阻燃设计的;阻燃剂有多种类型,按使用方法分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。 添加型阻燃剂是通过机械混合方法加入到聚合物中,使聚合物具有阻燃...
阻燃剂简要介绍
阻其按元素种类分为:卤系、磷系、卤-磷系、氮系、硅系、铝镁系等,按化学结构分为无机阻燃剂、有机阻燃剂、高分子阻燃剂等,按阻燃剂与被阻燃材料关系分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。
通常在塑料阻燃改性中常采用的方法是添加型阻燃剂共混改性。阻燃常采用的阻燃剂包括:铝镁系阻燃剂,即氢氧化镁、氢氧化铝;磷系阻燃剂,红磷母粒等;氮系阻燃剂MCA、MA等;有些还采用有机硅阻燃剂。
阻燃剂有卤系(一般为溴系);无机的氢氧化镁、氢氧化铝;磷系,红磷等;氮系MCA、MA等及有机硅系。
氢氧化镁等属于无机阻燃剂,阻燃机理是燃烧时释放出结合的水,同时高填充量也降低了有机材料的可燃性。用氢氧化镁等阻燃优点是环保性好,不释放烟雾,不产生有害和有争议的气体,成本低廉。缺点是添加量大且亲和力差,V0阻燃级别一般添加比例≥65%。
磷系阻燃剂多为液体,闪点低,高温可能释放有毒气体,在聚丙烯中应用不多。固体的红磷也是塑料阻燃常采用的阻燃剂,相比氢氧化镁等阻燃剂的高填充红磷阻燃剂有明显优势。其一般添加比例在8%-12%可以做到离火自熄,经过包覆处理的红磷吸潮性和易燃性大为改观。可以经受300℃以下的温度,在加工过程中一般不易失火。用红磷阻燃更加适用于黑色或红色制品,其它颜色很难对红色形成遮挡。红磷的另外缺点就是阻燃的材料氧指数比较低,相溶性不够好,流动性差。适合对制品外观、性能等要求不高的场合使用。
溴类阻燃剂是卤系阻燃剂中的“代表作”,由于溴分子大于氯分子,且键能小,阻燃效率高。所以现在卤系阻燃剂多采用溴类。人们对卤素阻燃剂研究比较深入,透彻。原因是其阻燃效果好,效率高,使用方便,与树脂相溶性最好且便于加工。
溴系阻燃剂的最大问题体现在环保性能,制品的机械性能和使用成本等方面。环保问题是溴系阻燃剂讨论最多的话题,自从RoHS指令颁布并实施,环保性就成为溴系阻燃剂经常争论的话题。
阻燃剂的生产和应用在经历了20世纪八十年代初的蓬勃发展后,已进入稳步发展阶段。随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展,阻燃剂在化学建材,电子电器,交通运输,航天航空,日用家具,室内装饰,衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外,煤田、油田、森林灭火等领域也促进了中国阻燃、灭火剂生产较快的发展。中国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。
近几年,中国阻燃剂的生产和消费形势持续发展,2002~2004年年均消费增长率超过20%。从2002年开始,国内阻燃剂消费量急剧上升,增加的市场份额主要来源于两个方面:电子电器和汽车市场。
国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主,无机阻燃剂生产和消费量还较少,但近年来发展势头较好,市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点,所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,加大高效环保型阻燃剂的开发。
目前中国发展低烟无毒的无机阻燃剂迫在眉睫。氢氧化镁作为无卤环保阻燃剂具有广阔的应用前景,但目前国内生产的氢氧化镁阻燃剂与国外先进产品相比,存在阻燃效率低、需要高填充量、易团聚、影响基体材料的力学性能等不足,需要行业加大技术攻关力度,降低生产成本和产品价格。
2005年全球阻燃剂消费量约130万吨,预计2010年前将保持3.5%的年均增速。2005年全球阻燃剂销售额约35亿美元,预计2010年将增至46亿美元,年均增速为5.6%。
2007年中国阻燃剂产品中,氯系阻燃剂占84%,而低烟无毒的无机阻燃剂产品只占总量的8%左右。建筑用阻燃材料剂在中国具有极大的潜在市场,目前中国阻燃剂品种,用量与发达国家存在较大差距。随着国家对阻燃技术要求力度的加强,中国低烟无毒阻燃剂开发和发展将出现更好的广阔前景。
棉织物的阻燃整理发展很快,目前国内比较成熟,阻燃剂基本可以工业化生产纯棉耐久性阻燃整理,大体有下列三种方法﹕
A﹒Proban/氨熏工艺,Proban法是英国Wilson公司首先用于工业化生产,传统的Proban法是阻燃剂THPC(四羟甲基氯化氨)浸轧后焙烘工艺,改良的方法是Proban/氨熏工艺,工艺流程为﹕浸轧阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。国内已有北京光华、江阴印染厂、鞍山棉纺印染厂等引进国外的助剂和设备进行生产。这是目前公认的阻燃效果好、织物降强小、手感影响少的工艺。但由于设备问题限制了其推广。
B﹒PyrovatexCP整理工艺。国内已有上海农药厂、常州化工研究所、天津合材所、华东理工大学、青岛纺织服装学院等单位生产该助剂。产品的阻燃性能较好,耐久性好,可耐家庭洗涤50次甚至200次以上,手感良好,但强力降低稍大。国内使用该类阻燃剂的厂家有二、三十家。
纯棉暂时性、半耐久性阻燃整理——电热毯、墙布、沙发布等织物的阻燃耐洗次数要求不是很高,这类产品做暂时性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1~15次温水洗涤,但不耐皂洗。主要有硼砂~硼酸工艺、磷酸氢二铵工艺、磷胺工艺、双氰胺工艺等。上述工艺应用在纯棉织物上工业化生产的不多。青岛大学纺织服装学院的SFR-203属半耐久性阻燃整理剂。
羊毛具有较高的回潮率和含氨量,故有较好的天然阻燃性,但若要求更高的标准,则需进行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸渍法,产品用于飞机上的装饰用布。这种方法阻燃效果良好,但不耐水洗。60年代后采用THPC处理,耐洗性较好,但工序繁复,手感粗糙,失去了毛织物的品格。国际羊毛局研究的方法是采用钛、锆和羟基酸的络合物对羊毛织物整理,获得满意的阻燃效果,且不影响羊毛的手感,故得到普遍采用。主要有钛、锆、钨等金属络合整理剂。80年代后期以来,国内有几个单位研究开发毛用阻燃剂及整理工艺,获得了满意的结果。天津合成材料研究所研制了复合型WFR-866系列阻燃剂,一种为WFR-866F(以氟的络合物为主要成份),一种为WFR-866B(以含溴羟基酸为主要成份)。天津仁立毛纺厂、北京制呢厂、北京毛纺厂均采用庐阻燃剂处理精、粗纺产品。青岛大学纺织服装学院研制了SFW系列毛用阻燃剂,与济宁毛纺厂、潍坊第二毛纺厂合作开发纯毛阻燃产品,产品阻燃性能达到和超过了国内外同类产品水平。
目前,纯毛阻燃织物主要应用于飞机舱内、高级宾馆等地毯、窗帘、贴墙材料等。
涤纶织物的阻燃整理到目前为止,还没有找到一种适宜的理想阻燃剂。三磷酸酯(2、3-二溴丙基)(TDBPP)对涤纶阻燃有一定效果,但有致癌作用。美国莫倍尔公司(Mobilchemco)推出一种Antiblaze19T阻燃剂,适于100%涤纶织物,效果较好,毒性不大。国内常州化工研究所制造的FRC-1即属同类产品,常州针织总厂、上海针织厂用该阻燃剂生产纯涤纶针织品。此外对含溴、锑化合物的整理剂如十溴联苯醚、六溴环十二烷、三氧化二锑、五氧化二锑等都进行了研究,在工作液中添加粘合剂,将阻燃剂粘合于织物上。
但总的来说,整理织物阻燃性尚可,但手感硬,有白霜现象、色变等,整理液的稳定性也不好。主要原因是阻燃剂粒度大,易聚沉,且对纤维吸附性差。据国外介绍,粒子大小在15~20nm,则阻燃效果可提高3倍,手感柔软,耐洗性也好。国内对涤纶织物进行研究的有﹕常州化工研究所、常州针织总厂、常熟纬编总厂、辽宁市经编厂、中国纺织大学、青大纺织服装学院、石家庄纺织经编厂等。
近日,一篇题为《有毒阻燃剂阴影逼向中国》的文章引起各方关注。该文介绍,阻燃剂十溴二苯醚可能正在威胁人类健康;一些欧美国家已禁止或限制使用溴系阻燃剂,而中国正成为溴系阻燃剂在世界范围内增长最快的国家。那么,究竟什么是十溴二苯醚?它会给人体带来怎样的危害?请看——
通过长期的对比研究,美国学者发现在同一人群中,体内十溴联苯醚同系物含量在逐年增加;在人类应用十溴联苯醚的30年内,十溴联苯醚在人体内的水平已经增长了100多倍。
最为重要的是,美国学者在母亲和婴儿的血液中检测到6种十溴联苯醚的同系物。母亲血液中总十溴联苯醚含量为15~580ng/kg,婴儿血液中为14~460ng/kg,与母亲相差不大。由此推测,十溴联苯醚可以通过胎盘屏障和乳汁输送给新生儿。目前人体内十溴联苯醚的浓度范围是1~400ng/g脂肪,在高风险电子垃圾区的工人体内,十溴联苯醚最高达3436.3ng/g。
这些数据表明,十溴联苯醚在人体内的蓄积量有加速上升的倾向,这自然会引起科学界的高度关注。
多溴联苯醚的英文名为Poly Brominated Diphenyl Ethers(简称PBDEs),有四溴联苯醚、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。其商品多溴联苯醚是一组溴原子数不同的联苯醚混合物,因此被总称为多溴联苯醚。
多溴联苯醚的最大用途是作为阻燃剂,在产品制造过程中添加到复合材料中去,以提高产品的防火性能。因为多溴联苯醚可在高温状态下释放自由基,阻断燃烧反应。其中十溴联苯醚(PBDE-209)是多溴联苯醚家族中含溴原子数最多的一种化合物,由于它价格低廉,性能优越,急性毒性在所有溴联苯醚中最低,所以在全球范围内使用最广,如用于各种电子电器和自动控制设备、建材、纺织品、家具等产品中。据统计,目前十溴联苯醚占阻燃剂总量的75%以上。
说起多溴联苯醚,多数人并不熟悉,但对等多氯苯及其衍生物多氯联苯却并不陌生。多年前,由于国际社会公认多氯联苯在环境中的残留周期特别长,能在生物及人类脂肪组织中蓄积,不仅各国纷纷禁用六六六、DDT,而且制定了非常严格的食品有机氯允许含量标准。多溴联苯醚恰恰与它们有着很多相似之处,只是因为多溴联苯醚的应用较晚,因此,人们对它的了解要比多氯联苯晚了半个世纪。
急性毒性很低多溴联苯醚为淡黄色、无特殊气味的粉末状物质,对皮肤无刺激作用。其急性毒性很低,大鼠经口半数致死剂量(LD50)高达5800~7400mg/kg。原型物质进入胃肠道后基本上不被吸收,最终由粪便排出。
慢性毒性很多
1.发育毒性。研究表明,由于幼年动物排泄多溴联苯醚的能力低,会造成幼体多溴联苯醚浓度过高而导致组织(包括脑)损伤。胎儿和婴儿在出生前后接触多溴联苯醚,会引起持久性的行为改变。给孕期大鼠持续管饲多溴联苯醚后,可发现胎鼠后肢畸形。
2.干扰内分泌功能。研究还发现,多溴联苯醚能扰乱成年期和发育期哺乳动物的甲状腺系统,使T4代谢紊乱。
3.生殖毒性。低剂量的多溴联苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原细胞数量下降。
4.可能致癌。给大鼠染毒1200~2500mg/kg连续20周,肝脏和胰腺的腺瘤发生率增加。
可污染食物链除了生产厂家以粉尘的方式向周围环境排放外,多溴联苯醚污染环境的主要途径是对于含多溴联苯醚的电子垃圾进行焚烧、粉碎和掩埋处理等。由于多溴联苯醚在环境中相当稳定,难以降解,所以,土壤里的残留量逐年增加。而且多溴联苯醚不溶于水,易溶于脂肪,所以,容易被动物吸收而在食物链中逐渐富集。
直接接触能直接接触多溴联苯醚的主要是生产工人,每日接触到的多溴联苯醚粉尘绝大多数被排出体外。但逐日积累,体内储积量会逐渐增多。
经食物获得大气、水体、土壤中痕量的多溴联苯醚可通过食物链最终进入人类的食物。所以,多数人接触多溴联苯醚的方式是通过食物获得。
中国现在对多溴联苯醚的研究尚处于初级阶段,对污染的底数、人体的蓄积状况也不十分了解,需要进行大规模的摸底调查。虽然目前的环境浓度还不会导致明显的健康影响,但是这个距离会在很多因素的作用下很快缩小,尤其是敏感人群,如孕妇、发育中的胎儿和婴儿等。要想把阻燃剂的危害控制在尽可能低的水平,建议采取以下措施:
▲进行持久的科普宣传,提高公众对多溴联苯醚这个重大隐患的自觉防范意识。
▲为孕产妇和婴儿提供合格的安全食品。
▲直接接触多溴联苯醚的工人应特别注意饮食安全,不要在露天和污染的环境中吃饭,饭前一定要认真洗手。
▲开发环保阻燃材料,以替代多溴联苯醚。
阻燃剂又可称是一种法律产品,相关法律法规的出台将使所有阻燃剂的使用有章可循。只要遵守这些规定,并采取有效的防范措施,阻燃剂就不会对环境产生负面效应。同时,全面开展对新研发的阻燃剂进行安全性研究和评估工作,以保证其生产和使用的安全。
中国最新的GB20826《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》。明确了公共场所用阻燃制品及组件的定义及分类、燃烧性能要求及标识等内容,规定了公共场所使用的建筑制品、铺地材料、电线电缆、插座、开关、灯具、家电外壳等塑料制品以及座椅、沙发、床垫中使用的保温隔热层及泡沫塑料的燃烧性能,提出了相应的阻燃标准等级要求。已于2007 年3 月1 日实施《阻燃制品标识管理办法(实行)》是根据《中华人民共和国消防法》和《中华人民共和国质量法》制定的,共有十三条内容构成。该办法中称阻燃制品是由阻燃材料制成的产品及多种产品的组合,包括阻燃建筑制品、阻燃织物、阻燃塑料/橡胶、阻燃泡沫塑料、阻燃家具及组件和阻燃电线电缆等。阻燃制品标识是指表明阻燃制品及组件的燃烧性能已按照有关规定经检验合格的标志。已于2007 年5 月1 日实施。
另外《建筑材料及制品燃烧性能分级》的中华人民共和国的GB8624-1997 被GB8624-2006 取代。
随着中国各种法规的逐步健全,阻燃行业前景看好,这表明人民生活的提高要求生活在更安全、可靠的环境中,也是和谐社会的一个标志。阻燃行业、阻燃剂生产的更大发展指日可待。
重庆伍圣建材有限公司 AP隧道沥青路面专用 复合阻燃剂 一、产品说明 据不完全统计, 1949年~2001年间,世界上发生了 20多起公路 隧道重大火灾的实例, 造成了不可估量的巨额财产损失。其中, 1999 年 3 月 24 日,位于法国和意大利之间的阿尔卑斯山的勃朗峰隧道 (11.5km长)发生火灾,大火持续了 48 小时,造成 41 人死亡,混 凝土穹顶砂化,交通中断 1 年半。最后,隧道重耗时 6个多月,直接 经济损失高达几十亿美元。 随着我国公路隧道数量的增加和里程加长, 如果在隧道沥青路面的设计及施工中采用阻燃改性材料, 可以避免上 述事故的发生或降低事故的损失。 重庆伍圣建材有限公司引用橡塑行业的阻燃技术, 自主开发出的 隧道沥青路面专用阻燃材料, 其具有既不影响沥青混合料的其它性能, 又可高效阻燃、抑烟,同时环保无污染的特点,适用于隧道沥青路面 工程。 二、产品工作机理 由
采用测量极限氧指数(LOI)和锥形量热仪动态燃烧两种方法评价了含硅阻燃剂(SFR-H)与高聚磷酸铵/三聚氰胺氰尿酸盐(APP/MCA)膨胀阻燃体系在聚乙烯基体中的协同阻燃性,并通过红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(WAXD)和扫描电镜(SEM)分析炭层结构和成分来研究其协同阻燃机理。研究表明,SFR-H/APP/MCA协同阻燃体系可明显提高聚乙烯的LOI值和降低燃烧热释放速率,具有较好的协同阻燃性,两者在燃烧过程中一起热氧化分解,形成陶瓷状含硅、硼、磷元素的化合物,对表面膨胀炭层起着增强作用,同时也提高了膨胀炭层的热氧稳定性和阻隔性能,从而提高了阻燃效果。
阻燃剂依其使用方式可以分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂通常以添加的方式配合到基础树脂中,它们与树脂之间仅仅是简单的物理混合;反应型阻燃剂一般为分子内包含阻燃元素和反应性基团的单体,如卤代酸酐、卤代双酚和含磷多元醇等,由于具有反应性,可以化学键合到树脂的分子链上,成为塑料树脂的一部分,多数反应型阻燃剂结构还是合成添加型阻燃剂的单体。按照化学组成的不同,阻燃剂还可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、硼酸锌和赤磷等,有机阻燃剂多为卤代烃、有机溴化物、有机氯化物、磷酸酯、卤代磷酸酯、氮系阻燃剂和氮磷膨胀型阻燃剂等。抑烟剂的作用在于降低阻燃材料的发烟量和有毒有害气体的释放量,多为钼类化合物、锡类化合物和铁类化合物等。尽管氧化锑和硼酸锌亦有抑烟性,但常常作为阻燃协效剂使用,因此归为阻燃剂体系。
阻燃性能是绝大多数塑料的一个硬性指标,传统阻燃材料采用的是含卤素的阻燃剂。含卤阻燃材料燃烧产生大量的烟雾和有毒腐蚀气体,会造成二次危害。常见阻燃剂配方成分有磷系化合物,硅系阻燃剂,氮系阻燃剂和金属氢氧等。燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体,被称为无公害阻燃剂。无卤阻燃就是在材料中加入相适的无卤阻燃剂来达到阻燃目的,同时避免因含有卤素带来的二次危害。
误区一:阻燃剂用量越多,阻燃效果越好
极限氧指数及UL-94测试实验表明,材料的阻燃性能与阻燃剂的用量有一定的关系。随着阻燃剂添加量的增多,阻燃效果呈现出先增强后减弱的趋势,且加入过多的阻燃剂对材料的力学性能具有较大的影响。
误区二:溴系阻燃剂是对人体和环境是无害的
溴系阻燃剂包括70多个品种,绝大多数溴系阻燃剂经过严格评估证明对人体及环境无害,但有个别结构溴系阻燃剂在一定条件(比如不完全燃烧)下燃烧能形成二噁英。二噁英包括210种化合物,这类物质非常稳定,熔点较高,极难溶于水,可以溶于大部分有机溶剂,是无色无味的脂溶性物质,所以非常容易在生物体内积累,对人体危害严重。
误区三:阻燃等级越高越好
不同用途对阻燃性有不同要求,一般说来,人们总希望材料的阻燃性级别高一些。但事实上各种阻燃测试方法都有其局限性,其结论都是相对的。因此并不是阻燃级别越高越好,例如通常认为UL94V-0级的材料比V-2级的好。然而某些电器产品要求材料具有抗电弧点燃性,这时V-2级就比V-0级好。因为94V-2 级塑料不会在电作用下形成导电而结焦,从而大大降低了着火的可能性,而94V-0级塑料则相反。
误区四:PP阻燃剂与阻燃母粒一样
PP阻燃剂是粉剂,适用于改性造粒,需要复合其他协效剂进行配方设计,而PP阻燃母粒,是阻燃剂的复合配方后的浓度母粒,有载体和复合阻燃剂,双螺杆造粒而成,可以直接加工制品,也可以造粒。
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阻燃剂的常规分类阻燃剂PP带地毯阻燃剂波纹管V0阻燃母粒的测试生产,齐博携手个技术员一起研讨经连夜测试,用于波纹管V0阻燃母粒,已经成功。采用S醚体系,属于溴系阻燃母粒。阻燃滴落不燃棉,卤素的阻燃机理--卤素阻燃剂在高温下发生分解反应释放出HX与X,这些物质可与火焰中的活性中间体反应,由于HX与火焰中链反应活性物质·OH、·O等作用,使上述游离基浓度降低,从而减缓或终止链反应,达到阻燃目的。
(1)含卤化合物
有机类和无机类含卤阻燃剂的作用机理是类似的,都是捕捉活性自由基。在高温下含卤阻燃剂分解产生的卤原子与聚合物反应天生卤化氢。卤化氢与活性自由基或氢原子反应,天生水或氢气,从而中断了链式氧化过程,使燃烧减缓以至停止。
(2)含磷化合物
磷化物的阻燃效果相当大,燃烧时天生的偏磷酸可以聚合成稳定的多聚态,成为塑料的保护层,隔尽氧和可燃物,磷酸能促进塑料碳化。当磷和卤素共存时阻燃效果更大,两者反应天生的卤化磷具有较大的蒸气密度,覆盖于火焰表面可隔尽氧气和冲淡可燃物,同时产生卤化氢又可以捕捉活性自由基。
(3)三氧化二锑与卤化物
三氧化二锑本身并无阻燃效果,但在卤化物的存在下却显示了很大的协同效果。由于两者在塑料表面层反应天生了挥发性的卤化物和卤氧化锑,它们的挥发可以吸收热量,同时产生气体可以隔尽氧气和稀释可燃物。