状态函数热力学势

在热力学函数中，后四个具有能量的量纲，单位都为焦耳，这四个量通常称为热力学势。

内能U 有时也用E表示

亥姆霍兹自由能A = U − TS 也常用F表示

焓 H = U PV

吉布斯自由能 G = U PV − TS

其中，T =温度， S =熵， P =压强， V =体积

分别选取T，S，P，V中的两个为自变量，它们的微分表达式为：

dU = TdS - PdV

dF = - SdT - PdV

dH = TdS VdP

dG = - SdT VdP

通过对以上微分表达式求偏导（偏导数），可以得到T，S，P，V四个变量的偏导数间的“麦氏关系”。2100433B

简单热力学系统一般具有以下状态函数，可以任意选取其中两个作为独立变量：

量纲（单位）不是能量的热力学函数

量纲（单位）是能量的热力学势

状态函数按其性质可分为两类：

一类是容量性质（又称广度性质）。在一定条件下，这类性质的量只与体系中所含物质的量成正比关系，具有加和性。如质量、体积、内能等。

另一类是强度性质，其量值与系统中物质的量无关，不具有加和性，仅决定于系统本身的特性。如密度、温度等。

1、状态函数的变化值只取决于系统的始态和终态，与中间变化过程无关；并非所有的状态函数都是独立的，有些是相互关联、相互制约的，例如：对于普通的 温度-体积 热力学体系，p（压强）、V（体积）、T（温度）、n（物质的量）四个只有三个是独立的，p与V相互之间常有状态方程f(p,V)=0相关联（如理想气体中pV=nRT）。

2、状态函数的微变dX为全微分。全微分的积分与积分路径无关。利用这两个特征，可判断某函数是否为状态函数。

3、具有单值性。

4、.状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。

体系一切宏观性质(化学性质和物理性质)的综合表现就是状态。这就是说，热力学是用体系的宏观性质来确定它的状态的。所以当体系各 种宏观性质都确定后，体系就应有确定的状态。反过来讲，体系的状态确定后， 各种宏观性质也就都有确定的数值。因此，体系的各种宏观性质应当是它所处 状态的单值函数。所以热力学把各种宏观性质都称为状态函数。这些宏观性质 随着状态的确定而确定，随着状态的变化而变化。

状态函数是由系统 的状态决定的性质。当状态一定，状态函数的数值也一定，如果状态发生变化，则相应的状态函数的变化值仅与系统的初态与 终态有关，而不问在此初终态间所经历的 具体过程如何。温度、压力、体积、内能等都是状态函数。例如，系统由1.01325×10帕273K变为3.03975×10帕298K，压 力变化即为2.02650×10帕，温度变化即 为25K，与如何变化的具体过程无关。状态函数的微分必定是全微分。

在一定的条件下，系统的性质不再随时间而变化，其状态就是确定的，系统状态的一系列表征系统的物理量被称为状态函数（state function）。 有时候也被称作热力学势，但“热力学势”更多的时候是特指内能、焓、吉布斯自由能、亥姆霍茨自由能等四个具有能量量纲的热力学函数。

状态函数表征和确定体系状态的宏观性质。状态函数只对平衡状态的体系有确定值，对于非平衡状态的体系则无确定值。在求各种热力学函数时，通常需要作路径积分（path integral），若积分结果与路径无关，该函数称为状态函数，否则即称为非状态函数。

若定义体系的一个性质A，在状态1，A有值A1；在状态2，有值A2，不管实现从1到2的途径如何，A在两状态之间的差值dA≡A2-A1恒成立，则A即称为状态函数。例如：温度、压力、体积、密度、能量、形态等，还有热力学函数：U(内能)、H(焓)、G(吉布斯函数)、F(自由能)、S(熵)等可以定义为体系的一个与路径无关的性质，而功和热则不可以，因为功和热无法与体系的特定状态联系在一起。

功和热

功和热（Q 和 W）是在化学学习过程中碰到的唯一一组非状态函数的函数，他们属于过程函数，是在状态变化的过程中所产生，其数值大小跟状态函数不同，主要跟状态变化所经历的具体过程和途径有关，相同的始态和终态，若所走途径不一样，其所对应的功和热可能也不一样，而状态函数的变化值只与始态以及终态有关。此处强调功和热的产生是由于状态变化而导致的，其数值和某个状态无关，如：物体的温度越高，则含的热量越多。

化学反应热效应

化学反应热效应定义：当生成物和反应物温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量。化学反应若是等温等压且不做非体积功的前提下进行，通过热力学第一定律的推导，Q_P=△rH ，r 为英文单词“react”，为化学反应，这里仅仅是要与其他状态变化原因区分开，强调状态变化的原因是由于化学反应导致的焓变。若反应进度为 1mol时，△rH 可以写为△rHm。由此可以看出△rHm的大小与反应进度有关，也即与化学反应方程式的书写有关。若化学反应在等温等容且不做非体积功的前提下进行，则热效应通过热力学第一定律的推导为

标准摩尔生成焓

标准摩尔生成焓（

标准摩尔熵

化学反应的方向与两个因素有关，一是能量因素，二是混乱度因素，而熵即为混乱度的量度。混乱度大，则体系的能量大，也即熵大。化学反应方向是这两者共同作用的结果。若用Ω表示体系拥有的微观排列总数，则由统计力学可以证明 S=klnΩ。该式称为玻尔兹曼关系式。它表明，处于一定宏观状态的系统所拥有的微观状态数愈多，则系统的混乱度愈大，熵值愈高。在绝对零度（0 K）时，纯净完美的晶体的排列是整齐有序的，这种微观状态数为 1（Ω=1）。所以，热力学规定：0K 时，任何纯净完美的晶体的熵值等于零（S₀=0）。以此为基准，某物质在温度 T 时的熵值称为该物质在温度 T 时的绝对熵（S_T）。某物质从 0K 升温到 TK 时的熵变 S 就等于该物质在 T度时的绝对熵。与标准摩尔生成焓不同，熵是绝对值。

吉布斯自由能

按照国际纯粹与应用化学联合会( IUPAC ) 的定义，吉布斯自由能是焓( H )减去热力学温度（T）和熵（S）的乘积，即 G = H -TS ，常称为自由能。其单位为焦耳( J )或为千焦（KJ）。G 同 H 一样，是复合状态函数，也具有状态函数的属性。由于 H 绝对值未知故 G 的绝对值也是不可知的，但其变化量即

标准摩尔生成吉布斯自由能

标准摩尔生成吉布斯自由能（

ΔH是化学反应焓变，焓是物体的一个热力学能状态函数，焓变即物体焓的变化量

热力学中表征物质系统能量的一个重要状态参量，常用符号H表示。焓的物理意义是体系中热力学能再附加上PV这部分能量的一种能量。

焓具有能量的量纲，一定质量的物质按定压可逆过程由一种状态变为另一种状态，焓的增量便等于在此过程中吸入的热量。焓定义为H=UpV，式中U为物质的内能，p为压力，V为体积。

热力学性质状态函数

焓是体系的状态函数，与变化的途径无关，只要体系的状态定了，焓就有唯一确定的值。焓的引入是通过无非体积功的等压变化引出的。但绝不意味着只有在无非体积功的等压过程才有焓存在，其他情况下就不存在焓。

热力学性质广度性质

因为U和pV都是广度性质，所以焓H也是体系的广度性质。因U和pV具有能量的量纲，所以H也具有能量的量纲。由于pV>0，所以对于体系的同一状态，恒有H>U。

热力学性质非守恒量

例如氢气和氧气在绝热钢瓶中反应生成水，Q=W=0，ΔU=0，即热力学能守恒，但因为过程中不等压，p2>p1，ΔH=ΔU V(p2-p1)=V(p2-p1)>0，焓不守恒。

热力学性质应用

1. 体系若吸热，焓值升高；放热，焓值降低

2. 对于均匀体系的简单状态变化，由于吸热时体系的温度升高，因此高温物质的焓要高于低温物质的焓。

3. 对于相变化，如固体变为液体，固体变为气体即液体变为气体都要吸收热量，所以同种物质的不同聚集状态在同一温度下的焓值不想等，H(g)>H(l)>H(s)。

4. 对于等温下的化学反应，若反应吸热，产物的焓高于反应物的焓；若反应放热，产物的焓应低于反应物的焓。

热力学性质焓变

焓是与内能有关的物理量，反应在一定条件下是吸热还是放热由生成物和反应物的焓值差即焓变（△H）决定。在化学反应过程中所释放或吸收的能量都可用热量（或换成相应的热量）来表示，叫反应热，又称“焓变”。焓是一个状态量，焓变是一个过程量，如同瞬时速度是状态量，平均速度是过程量。