注入水净化剂絮凝剂

絮凝剂是用来使溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀的物质，在固液分离和水处理过程中，用以提高微细固体物的沉降和过滤效果，被广泛应用于化工、矿业、环保等领域。絮凝剂主要是有机非离子型和阴离子型的水溶性聚合物。如聚丙烯酰胺、聚乙二醇、羧甲基淀粉、羧乙基淀粉、羧乙基纤维素等。随着工业的发展，水污染的情况日益严重，水的净化处理显得越来越重要。水的净化处理方法有许多种，如生化、离子交换、吸附、化学氧化、电渗析等，但“絮凝沉淀法”被普遍认为是一种较为有效的预处理方法。随着科学技术的发展，絮凝剂的种类也日益丰富，根据化学成分的不同，可分为无机、有机和微生物絮凝剂。

1、絮凝剂的作用机理

（1）使胶体凝聚的方法

① 加入带相反电荷的胶体，此时水中原有胶体和加入胶体发生电中和，使两种胶体的负电位都减少。

② 添加和胶粒电荷符号相反的高价离子，从而降低胶粒的负电位，因为高价反离子较易由扩散层进入到吸附层。

（2）水质在净化过程中的三种反应机理

① 凝结作用。微细粒子的表面电荷经中和后，利用粒子与粒子之间彼此微弱的吸引力而形成凝集作用，这种力量非常薄弱，容易受到机械力的破坏。凝结作用可借助化学药剂的加入而完成，所使用的聚合铝型净水剂就是依靠中和粒子上的电荷而凝聚的。

② 架桥作用。在两个或多个固体细微粒子间，利用絮凝剂起架桥作用，使细微粒子聚集较大的颗粒的絮体，有机絮凝剂则主要依靠架桥作用使粒子沉降。

③ 沉降作用。絮体一旦形成，便需在静止状态下借重力而沉降，由絮体沉降的快慢可测知形成絮体的大小。如果絮体具有足够的沉降速度，能于较短时间在沉降区完全沉淀下来，则可得非常清澈的水质。

2、无机絮凝剂分类

无机絮凝剂是最早使用的第一代絮凝剂，它应用范围非常广泛。按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两类；按阴离子成分又可分为盐酸盐系和硫酸盐系两类；按分子量的大小可分为低分子系和高分子系两类。

无机高分子絮凝剂的研制与开发已经由单纯的聚合铝、聚合铁发展到在聚合铝、聚合铁中引入硅酸离子，或者在聚合铝、聚合铁或聚硅酸中引入单种金属离子Al、Fe，或同时引入这两种金属离子或多种金属离子Al、Fe、Ca等。开发的产品已经发展到与有机高分子复合。

（1）聚铝类无机高分子絮凝剂

一般认为聚铝是一种高效的无机高分子，是指Al3 盐到Al（OH）3间的一系列准稳态物质，即二铝到十三铝的羟基络合物。它的研究开发对整个无机高分子絮凝剂的发展产生着极大的影响。聚铝是一系列的准稳态物，环境条件的变化会使它发生脱稳现象，脱稳即絮凝。通常，聚合铝的盐基度越高，絮凝效果越强，但过高时将失去稳定而生成难溶解的氢氧化铝沉淀，导致絮凝效果降低。盐基度以75%~85%为最佳。

（2）聚铁类无机高分子絮凝剂

我国聚合铁研制始于20世纪80年代初，首先研制出聚合硫酸铁（PFS）。PFS是在硫酸铁分子族的网状结构中插入羟基后所形成的一种无机高分子絮凝剂，可有效去处水中的悬浮物、有机物、硫化物、亚硝酸盐、胶体及金属离子，具有除臭、破乳及污泥脱水等功能，对浮游微生物也有较好的去除效果。PFS处理含油污水效果远比硫酸亚铁显著，且对金属设备的腐蚀性也大大降低，其不足之处是产生的污泥量较多、出水带色。

（3）硅酸盐类无机高分子絮凝剂

聚合硅酸和活化硅酸属阴离子型絮凝剂，其作用机理是靠分子链上的阴离子活性基团与胶体微粒表面间的范得华力、氢键作用而引起的吸附架桥作用，而不具有电中和作用。聚硅酸絮凝剂是一种应用较早的絮凝剂。聚硅酸是用中和法即由硅酸钠在加酸条件下水解、聚合反应到一定程度的中间产物。由于硅酸溶胶具有强烈的缩聚作用，随缩聚反应的进行，分子量不断增大，最终转化为高分子凝胶，失去其混凝活性。因而活性硅酸不能长期存放，必须现场配置使用，从而降低其实用性。不稳定性和阴离子性等特性在一定程度上制约了活性硅酸在废水处理中的应用。于是，人们研制出聚硅酸盐絮凝剂，聚硅酸盐是一类新型无机高分子絮凝剂，是在聚硅酸（即活化硅酸）和传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基本上发展起来的聚硅铝酸与金属铝铁盐的复合产物。

3、有机絮凝剂

有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，具有用量少，絮凝速度快，受共存盐类、介质pH及环境温度的影响小，生成污泥量少，脱色性好等优点。但缺点是有些有机高分子絮凝剂的水解、降解产物有毒，生产成本较高。所以，现多以有机高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂配合使用，或者添加无机盐与污染物电荷中和，来促进有机高分子絮凝剂的作用。依据化学成分，有机絮凝剂可分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂两大类。

（1）合成有机高分子絮凝剂

合成有机高分子絮凝剂多为水溶性的聚合物，具有相对分子质量大、分子链官能团多的结构特点，按其所带的电荷不同，可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性絮凝剂，在水处理中，使用较多的是阳离子、阴离子和非离子型聚合物；主要有聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等系列，其中以聚丙烯酰胺系列应用最为广泛，在市场上占有绝对优势。

（2）天然有机高分子絮凝剂

天然有机高分子絮凝剂有纯天然的，但大多数还是经化学改性而成。此类絮凝剂原料来源广泛，价格便宜，无毒，易于降解和再生，具有巨大的开发潜能。在20世纪80年代以来，国外学者就开始了对天然有机高分子改性絮凝剂的研发。此类絮凝剂的产量约占高分子絮凝剂产量的20%。他们的研究开发为天然资源的利用以及生产无毒絮凝剂开辟了新途径。按其原料来源不同，一般可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多聚糖类及蛋白质类改性产物等，其中最具发展潜力的是水溶性淀粉衍生物和多聚糖改性絮凝剂。

1、污水处理中常见的细菌及其危害

随着油田的开发，原油含水不断升高。为了保护环境和维持地层产能，多年来将污水处理后回注已成常规。回注污水必须投放杀菌剂进行处理。这是由于污水中含有多种有害成分如硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）、铁细菌和其它有机物质。硫酸盐还原菌属厌氧菌，是一种普遍存在的细菌，在高矿化度、较高压力和较高温度下都能生存，最宜生长温度为20~40℃，它繁殖时将污水中的硫酸盐还原成硫化物和原子态氧。硫酸盐还原菌常存在于水流不快处和死水区如流速低的管线、冲洗罐、原油存储罐以及罐的结垢沉淀处或有机物残渣下面。硫酸盐还原菌在钢铁表面繁殖，将加速钢铁的局部腐蚀，引起地下、地面生产管线穿孔。硫酸盐还原菌产生的黑色粘稠残渣会堵塞地层孔道，降低注水量，对原油生产造成影响。污水中的有机物和硫酸盐还原菌繁殖产物对喜氧细菌如腐生菌、铁细菌的繁殖创造了有利条件。腐生菌是一种非单群菌落，它产生的致密粘液常附着在管线和设备上，吸附水中的悬浮物、沉淀物，造成注水系统的过滤器堵塞和设备腐蚀，同样降低注水量，影响原油生产。

2、杀菌剂的种类及杀菌机理

1）杀菌剂种类

按杀菌剂的化学成分可分为无机杀菌剂和有机杀菌剂两大类。无机杀菌剂有：氯、臭氧、次氯酸钠等。有机杀菌剂有：季铵盐、有机氯类、而硫氰基甲烷、戊二醛等。按杀菌机理可分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂。氯、次氯酸钠等属于氧化性杀菌剂，季铵盐、戊二醛属于非氧化性杀菌剂。

2）杀菌机理

杀菌剂的杀菌机理可分为以下三种：

（1）渗透杀伤或分解菌体内电解质；

（2）抑制细菌的新陈代谢过程，如抑制蛋白质合成；

（3）氧化络合细菌细胞内的生化过程。

氧化性杀菌剂。如氯、臭氧等均为强氧化剂，通过强氧化作用破坏细菌细胞结构，或氧化细胞结构中的一些活性基团而发挥杀菌作用。

非氧化性杀菌剂。如季铵盐除能降低表面张力外，还能选择性地吸附到菌体上，在细胞表面形成一层高浓度的离子团，直接影响细胞膜的正常功能。细胞膜是选择透过性膜，调节着细胞内外的离子平衡，起到离子出入、能量转换及输送功能，细胞膜被杀菌剂破坏后，就使蛋白质变性，抑制酶的生物活性，从而抑制细菌的生长繁殖。

3、杀菌剂的选择

（1）选择杀菌剂要根据不同的水质及细菌的种类，特别是pH值。因为当pH值较高时，不宜用氯气等氧化性杀菌剂，而季铵盐类杀菌剂pH值越高越好。当水中含Fe2 和H2S时，不宜使用氧化性杀菌剂，因为不仅增加氧化性杀菌剂用量，而且影响污水处理的水质；

（2）杀菌剂要与其他水处理剂配伍，不能与其他水处理剂反应相互抵消其效果；

（3）杀菌剂要具有良好的溶解性，加入杀菌剂后不至于影响水质，即不能增加水中的胶体颗粒数，杀菌剂能均匀溶解于水中，且清澈透明；

（4）同一个污水处理系统应间隔选用不同种类的杀菌剂，以免细菌产生抗药性，确保杀菌剂的效果；

（5）杀菌剂最好是高效低毒，易降解，无环境污染。

1、腐蚀及其危害

金属与周围介质接触，由于化学或电化学原因引起的破坏称为腐蚀。油田污水因其具有较高的矿化度、含有腐蚀性气体（H₂S、CO₂、O₂）和微生物（SRB、TGB）等特点，所以一般具有较高的腐蚀性，造成污水集输管线、水处理设备、油水井及井下工具的腐蚀破坏。油田污水系统管线设备的严重腐蚀会影响油田生产系统正常运行，还会引起火灾，造成环境污染。个别油田污水腐蚀速度最高可达5mm/a以上，污水提升泵、管线和设备投产不到一年就因腐蚀更换或改造，既影响生成又污染环境，直接或间接影响到油田正常开发。因此，为减轻腐蚀，各油田都投入大量的人力物力，研究腐蚀及防腐问题，在生产时间中推广应用先进防腐技术和措施。

2、缓蚀剂的类型及缓蚀机理

缓蚀剂种类很多一般pH值在6~8范围内，属于中性介质，可用中性介质缓蚀剂缓蚀。按作用机理，这类缓蚀剂可分成三类：

（1）氧化膜型缓蚀剂：这类缓蚀剂是通过氧化产生致密的保护膜而起缓蚀作用的。重铬酸盐（如Na₂Cr₂O₇、K₂Cr₂O₇），亚硝酸盐（如NaNO₂、NH₄NO₂），钼酸盐（如Na₂MoO₄）等，属于这类缓蚀剂；

（2）沉淀膜型缓蚀剂：这类缓蚀剂是通过在腐蚀电池的阳极和阴极表面上形成沉淀膜而起缓蚀作用。氢氧化钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠三聚磷酸钠等，属于这类缓蚀剂。

（3）吸附膜型缓蚀剂：这类缓蚀剂是通过在腐蚀电池的阳极表面和阴极表面上行成吸附膜而起缓蚀作用的。烷基三甲基氯化铵、烷基氯化吡啶、聚氧乙烯烷基铵等，属于这类缓蚀剂。

由于除氧剂可以通过出去水中溶解氧而起缓蚀作用，杀菌剂可通过抑制水中硫酸盐还原菌的繁殖而起缓蚀作用，因此，在某种意义上，这些化学剂都可看做缓蚀剂。

3、缓蚀剂的选择及应用

1）污水处理缓蚀剂的选择

缓蚀剂的种类很多，用途各异，必须根据腐蚀介质的具体情况，查清腐蚀因素和机理，通过试验找出具有针对性的缓蚀剂，才能找到较好的防腐效果。选择缓蚀剂必须遵循一下几点：

（1）确定腐蚀原因：对于油田生产系统，腐蚀的主要原因不外乎pH值、含盐量、H₂S、CO₂、O₂、细菌等。但必须找出腐蚀的主要原因，测定各气体的溶解量，分析腐蚀介质的离子组成、腐蚀产物。对于抑制H₂S腐蚀可选用吡啶类和脂肪胺类吸附性缓蚀剂；防治CO₂腐蚀可用咪唑啉类缓蚀剂。

（2）进行室内评价：根据腐蚀原因准备几种缓蚀剂，先在室内评选缓蚀率高的缓蚀剂及其用量，然后在现场应用。室内评价一般采用挂片试验法。

（3）现场试验确定缓蚀剂用量和加药方式：设立缓蚀检测点，随时检测缓蚀速度，以便调整、改进缓蚀剂品种、加药量和加药方式。

（4）进行经济技术指标比较：对缓蚀剂的价格、用量、毒性及缓蚀率进行全面分析，选择相对缓蚀率较高，成本较低，对环境污染轻的缓蚀剂品种。

2）油田污水处理系统常用缓蚀剂

油田污水处理系统的缓蚀剂品种繁多，来源复杂，缓蚀效果差异也较大。对于油田污水处理系统防腐效果较好的缓蚀剂有含氮的有机化合物，脂肪胺及其盐类，酰胺及縻唑啉类等。如中原油田现用的缓蚀剂XHZ-1，为咪唑啉类和季铵盐的复配产品，投加量50mg/L就能使缓蚀率达到80%以上。油田污水处注水系统常用的缓蚀剂有：伯胺类、仲胺类、二胺类、聚胺类、酰胺类、季铵盐类和咪唑啉类等。

在油田污水处理过程中，为形成防治设备及管线腐蚀、结垢、降低胶体、悬浮颗粒含量和抑制有害细菌增生等的环境条件，所加入的化学药剂统称为污水处理剂。主要有杀菌剂、阻垢剂、缓蚀剂、混凝剂和除氧剂等。

从20世纪70年代起，我国将水处理剂应用于工业冷却水系统。油田含油污水处理处于初级阶段，除了从国外引进专门的药剂外，多采用循环冷却水系统的水处理药剂。所投加的的处理药剂多为简单的无机化合物，如石灰、二氧化碳、硫酸铁、氯气、亚硫酸钠和无机磷酸盐等。随着油田开发水平的不断提高和科技进步，对水处理剂的要求也不断提高，促进了油田污水处理剂的更新和发展。为更有效的达到缓蚀、阻垢、杀菌和净化的目的，更好地降低污水对环境的污染，逐步开发研制了新型、高效的有机水处理剂，以及同时具有缓蚀阻垢或杀菌阻垢、杀菌除氧等多种功能的水处理剂。所使用的油田污水处理剂，以有机化合物为主，大都是几种有机物化合的复合配方，从而弥补单一药剂的局限性，提高油田污水处理效果。

我国陆上油田出油含水量已达80%~90%。随着油田开发时间的增长，产出的污水也随之增多。我国一些干旱地区，水资源严重缺乏，如何将采油过程中产生的污水变废为宝，处理后用于饮用或灌溉，具有十分重要的现实意义。如果将此水回注地层，补充地层压力，这样既避免环境污染，又实现了水资源的循环利用。但这种污水经过地层时携带了大量成分复杂的矿物质，其中主要成分包括二价钙离子、二价镁离子、三价铁离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子、硫酸根离子、少量原油、硫化氢以及为有害细菌提供了滋生环境的大量有机杂质等。这些物质的含量根据不同地区的地质特性略有不同。如将这种污水不经处理直接注人地层，它们经过一定的化学过程，将会引起注水管、抽油管的严重腐蚀或结垢，使地层空隙堵塞。腐蚀的结果是使注水管和抽油管洞蚀或破裂，结垢的结果是使抽油管、注水管逐渐堵塞，无法注水和采油，使造价昂贵的抽油井和注水井出现严重的事故发生在地层中的结垢，会破坏地层的渗透性，堵塞地层即垢堵，使原油产不出来，使整口井报废。同时这种污水不合理的回注和排放还会使地面设备不能正常工作，会造成严重的环境污染。因此，对油田污水进行有效的处理，防止腐蚀、结垢和细菌的危害，具有巨大的经济效益和社会效益。

石油行业注水开发油田，随着开采时间的延长采出污水量不断增加，将油田污水处理后代替地下水进行回注是循环利用水的一种方式。如果污水处理回注率为100%，即不管原油含水率多高，从油层采出的污水和地面处理、钻井、作业过程排出的污水全部处理回注，那么注水量中只需要补充由于采油造成地层亏空的水量便可以了。这样，不仅可以节省大量清水资源和取水设施的建设费用，而且使油田污水资源变废为宝，实现可持续发展，提高油田注水开发的总体经济效益。

1、除氧剂的除氧机理

在污水处理过程中，由于隔氧措施不彻底，或清污水混合处理，都有可能使系统中含有不同程度的溶解氧。由于溶解氧是加剧腐蚀的主要因素之一，尤其在高矿化度的油田污水处理系统中，即使很低的溶解氧含量（0.5mg/L），也会引起严重的腐蚀。当系统中同时存在二氧化碳和硫化氢时，二者互相作用使腐蚀更加严重。因此，防止氧进入系统或把已进入系统的溶解氧出除去，降低系统腐蚀已成为污水处理过程的重要部分。

油田污水处理系统中采用的除氧剂多为亚硫酸盐（Na2SO3、NH4HSO3、SO2）。这些除氧剂的除氧机理是利用水中的溶解氧，把SO32-氧化成SO42-从而把溶解氧除去。除氧反应受水的pH值和催化剂的影响很大，一般情况下，pH值越高反应越快；催化剂（镍盐、钴盐）能加快除氧剂与溶解氧的反应速度。

2、常用除氧剂

1）二氧化硫

二氧化硫通常是在具有压力的钢瓶里，以液化气形式提供给现场。催化剂加到除氧剂的上游，理论上1份溶解氧需要4份二氧化硫。二氧化硫的主要特点是价格低，缺点是需要特殊的处理设备，需分别加入催化剂。

2）亚硫酸钠

亚硫酸钠一般制成含催化剂的固体粉末，到现场用清水溶解后使用。理论上每1份溶解氧需消耗8份亚硫酸钠。亚硫酸钠的优点是价格低，运输方便；缺点是溶液不防冻，液体和蒸汽有毒性、腐蚀性，与空气中氧反应降低除氧效率。

3）亚硫酸氢钠

亚硫酸氢钠可制成含催化剂的粉末，也可制成含催化剂的浓缩液（35%）。理论上每1份溶解氧需消耗6.5份亚硫酸氢钠。亚硫酸氢钠的优点是可制成浓缩液，在高矿化度的盐水中反应速率快，缺点是具有毒性和腐蚀性。

4）亚硫酸氢铵

亚硫酸氢铵可制成粉末或浓缩液（70%），理论上每1份溶解氧需消耗6.2份亚硫酸氢铵。亚硫酸氢铵的优点是价格低，可制成高浓缩液。缺点是具有毒性和腐蚀性。

5）联氨

在常温下，联氨与氧的反应较缓慢，但在90℃以上则反应迅速，因此联氨主要用于高温除氧。联氨作为除氧剂的优点是除氧效率高，不影响水质，缺点是价格昂贵。

注入井在油田生产中的作用至关重要，一方面注入井不断地补充油层能量，保持地层压力，使油井保持旺盛的生产能力；另一方面是注入的水也作为油的排驱剂，将油向生产推进二因此注入井的平稳注入有利于油田的平稳可持续发展。

注入井管柱是聚合物溶液从井1：3进入地层的通道。油田上所用的注入井管柱主要有两种，一种是笼统注入管柱，一种是分层注入管柱。用的最多的是笼统注入管柱，分层注入管柱是近年来针对聚合物溶液注入时的层间矛盾而发展起来的一项新工艺。注入井管柱的设计主要是考虑防止聚合物溶液的降解，下面分别就两种管柱的结构和防降解措施加以介绍。

注入井笼统注入管柱

所有聚合物溶液都是在流速非常高的情况下发生降解的，但是水解聚丙烯酰胺在正常操作条件下也很敏感，尤其是在盐水的含量或硬度很高的情况下更是如此，其中对高价阳离子尤为敏感，因为这些阴离子化的分子其离子的耦合相对来说是很脆弱的，此外，伸展应力同剪切应力一样对聚合物溶液具有破坏性，而这二者通常又是伴生的。因此，在注入井管柱中，主要防止铁离子(可发生络合反应而导致降解)和节流现象的发生。故笼统注入管柱使用了光油管，其基本结构为：油管 喇叭口(如图1)。

注入井分层注入管柱

分层注入管柱主要是解决笼统注入时出现的层间、层内矛盾及利用常规分层配水管柱配注聚合物出现的剪切降解问题，从而达到分层注入，提高聚合物驱油效果。

同心双管、井下工具与两种永久式封隔器通过不同的密封形式组合，形成两条相互独立的注入通道。双层注入时，由内管注下层，内外管环空注上层，双层分注量在地面控制。上层洗井由内管下入新型移位器将滑套开关打开后直接进行，下层可下入连续油管完成洗井，管柱内径可满足下层测静压、吸入剖面的要求。整套管柱主要由两部分组成：一是可钻式丢手部分；二是插入管柱部分。

化学试剂通过数据头上的化学注入孔注入，通常化学注入孔上带针阀、安全阀和单流阀确保安全。在加工工业使用化学剂注入系统在高压或低压下以精确的注入量往返回或注入流体中注入液态化学剂。往返回流体中注入的化学剂通常为甲醇、乙二醇、防腐剂、除氧剂、钻井液添加剂（烧碱和液态聚合物）和消泡剂等。化学注入泵系统也可以用来向高压反应釜定量输送反应原料。

化学注入泵系统由超高压液压部分、机械部分、驱动空气部分组成。液压部分为化学注入系统提供超高压的压力源，驱动空气部分为整个系统提供动力源。化学注入系统最大工作压力为1,050bar，高压回路具有过滤、过压保护装置，具有油位、压力显示功能，具有保压、卸荷的功能。驱动空气部分为整个系统提供驱动动力源，驱动空气回路最大工作压力为10bar，驱动空气回路具有过滤、过压保护装置，具有压力显示功能，具有压力调节的功能。