中密度聚乙烯研发经历

1970年美国用浆液法制出，其生产合成工艺采用LLDPE的方法。α烯烃常用丙烯、1-丁烯、1-己烯、l-辛烯等，其用量的多少影响着密度大小，一般烯烃用量为5%(质量分)左右。

MDPE分子主链中平均每1000个碳原子中引入20个甲基支链，或13个乙基支链，其性能变化由支链多少及长短不同而定。共聚可使其晶体小的片晶之间的连接链增多。

MDPE的特点是耐环境应力开裂性及强度的长期保持性。MDPE的相对密度为0.926-0.953，结晶度为70%-80%，平均分子量为20万，拉伸强度为8-24兆帕，断裂伸长率为50%-60%，熔融温度126-135℃，熔体流动速率为0.1-35克/10分钟，热变形温度(0.46兆帕)49-74℃。

MDPE 可用挤出、注射、吹塑、滚塑、旋转、粉末成型加工方法，生产工艺参数与HDPE和LDPE相似，常用于管材、薄膜、中空容器等。产品用于高速成型各种瓶类、高速自动包装薄膜、各种注塑制品、旋转成型品、电线电缆包覆层、防水材料、水管、燃气管等。

分为高压法、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3，但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。近年来，各种低压法工艺发展很快。中压法仅菲利浦公司至今仍在采用，生产的主要是高密度聚乙烯。

高压法 用氧或过氧化物等作引发剂，使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器(图3)，在压力100~300MPa、温度200~300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯，反应物经减压分离，使未反应的乙烯回收后循环使用，熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。(见彩图)

所用聚合反应器有管式反应器(管长可达 2000m)和釜式反应器两种。管式法流程的单程转化率20%~34%，单线年生产能力100kt。釜式法流程的单程转化率20%~25%，单线年生产能力180kt。

低压法 分淤浆法、溶液法和气相法三种，除溶液法外，聚合压力都在2MPa以下。一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。

①淤浆法 生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。淤浆法聚合条件温和，易于操作，常用烷基铝作活化剂，氢气作分子量调节剂，多采用釜式反应器。由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机，然后去造粒(图4)。生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。采用不同的聚合釜串联或并联的组合方式，可以得到不同分子量分布的产品。

②溶液法 聚合在溶剂中进行，但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中，反应体系为均相溶液。反应温度(≥140℃)、压力(4~5MPa)较高。特点是聚合时间短，生产强度大，可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯，能较好地控制产品的性质;但溶液法所得聚合物分子量较低，分子量分布窄，固体物含量较低。

③气相法 乙烯在气态下聚合， 一般采用流化床反应器。催化剂有铬系和钛系两种，由贮罐定量加入到床层内，用高速乙烯循环以维持床层流态化，并排除聚合反应热。生成的聚乙烯从反应器底部出料(图5)。反应器的压力约2MPa，温度85~100℃。气相法是生产线型低密度聚乙烯

最主要的方法，气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序，且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。为传统高压法投资的30%，操作费的1/6。因而得到了迅速发展。但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。

中压法 用负载于硅胶上的铬系催化剂，在环管反应器中，使乙烯在中压下聚合，生产高密度聚乙烯。加工和应用 可用吹塑、挤出、注射成型等方法加工，广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。在实际生产中，为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性，改善加工及使用性能，需加入少量塑料助剂。常用的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等，炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。此外，还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等，使聚乙烯的应用范围更加扩大。

对于国内市场来讲，中密度聚乙烯(MDPE)似乎还是个新名词，但由于其性能介于高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)两者之间，既保持了HDPE的刚性，又有LDPE的柔性、耐蠕变性，集两者优点于一身，在制造配气管、配水管、通讯和电缆护套方面占有绝对优势，因而越来越受市场关注。 独特性能确立市场地位:MDPE因其良好的抗环境应力开裂性、焊接性和使用寿命长等，近年来应用发展迅速，用量增加很快，MDPE被认为是目前世界上通讯电缆、光纤光缆最合适用的护套材料。 在国外，MDPE的开发是与LDPE塑胶原料和HDPE塑胶原料同步的。陶氏化学有限公司采用I nsite 技术开发成功增强型 PE树脂DOW LEX2344 E，该树脂是一种十分稳定的MDPE，为乙烯-辛烯的共聚树脂，具有特殊的线型乙烯主链和辛烯支链，具有优越的韧性和杰出的长期耐水压性能。北欧化工公司开发出多种牌号的MDPE，广泛应用于天然气管、饮水管、发泡同轴电缆、发泡绝缘电话板、通讯和动力电缆护套的生产，其中采用北星双峰技术生产的PE100树脂成功地挤出了世界上最大直径为1600mm 的管道。韩国三星公司开发出旋转成型级MDPE系列产品，主要用于化学品储罐、玩具、油箱、水箱。韩国SK公司在HDPE装置上，采用三井和Sclairtech两种工艺，结合其优势，开发出旋转成型、管材涂覆、注射成型、拉丝级MDPE产品。 在欧洲，MDPE在配气和配水压力管市场上已确立了优势地位。在大直径配气管(外径100mm以上)、输气管(外径300mm以上)和配水管(外径200mm以上)领域，MDPE具有进入金属和聚氯乙烯领地的巨大潜力。仅在配水管方面，欧洲MDPE年用量为16万吨。 国内研发步伐亟待加快:国内市场MDPE树脂发展滞后，面市产品不多，大多数电缆护套生产厂家只能采用共混方式完成。茂名石化和中原乙烯公司引进的全密度聚乙烯生产装置中都有MDPE牌号，如管材料DGDA-2401和用于旋转成型的DNDD-7152，但产量很少。燕化公司新引进EXXON化学公司的20万吨/年LDPE生产装置中有3个MDPE牌号(117、151、157)，密度值范围在0.9280g/cm~0.9355g/cm 3，目前已生产出其中两个牌号117和151 产品600吨，但产品密度偏低，且非共聚物产品，耐环境应力开裂性能差，不适宜制作压力管如燃气管等。2004年上海石化公司投产的25万吨/年聚乙烯装置采用北欧化工双峰聚乙烯技术，可以生产PE100管材专用料，但产品分级工作也要到2004年能完成，这意味着我国目前所用原材料仍需进口。 市场需求潜力可观:目前国内使用MDPE的领域有电线电缆护套料、水输送管道、埋地用燃气管道、农用浇灌软管(带)等，且用量需求越来越大。大多数厂家使用 HDPE加LDPE生产MDPE通信电缆、光缆护套料，年产量在3万吨左右;燃气管原料要求具有良好的可焊接性、耐环境应力开裂性和耐开裂快速传递性，目前生产厂商均采用进口MDPE原料;农用浇灌软管(带)也是MDPE的应用领域之一，为了降低价格控制生产成本，目前这类厂家只有少数使用进口MDPE，多数采用国产 LDPE和LLDPE，个别厂家加入少量HDPE共混以提高刚度;世界认最好的软管卷盘式自动喷灌机，是适合我国国情的一种喷灌机，该机上缠绕的 PE软管不仅要承受弯曲、拉伸应力及内水压力等，而且还要耐地面摩擦、日晒雨淋、冷热交替等综合作用，国外开发出了MDPE管，使软管的使用寿命和喷灌机同步。我国八十年代中后期研制出了这种形式的喷灌机。而与之配套的质量上乘的MDPE软管尚未见有成功研制的报道，市场需求约在 2万~3万吨/年。 西部大开发中西气东输、西电东输工程的开发以及城市天然气输送管网、城乡输水燃气管网工程建设和我国农业大国的地位都为 PE家族的新宠--- MDPE及其制品描绘了一幅光辉的前景。但目前对于国内市场来说，国内用户无论从理性还是感性方面对MDPE 的认识都很不够，但通过加大宣传和开发MDPE 牌号的力度，相信 MDPE在逐渐被人们认知的同时，也会为国家的建设和发展作出越来越突出的贡献。

中密度聚乙烯英文缩写为MDPE(Medium density polyethylene) 中密度聚乙烯(MDPE)是在合成过程中用α烯烃共聚，控制密度而成。1970年美国用浆液法制出，其生产合成工艺采用LLDPE的方法。α烯烃常用丙烯、1-丁烯、1-己烯、l-辛烯等，其用量的多少影响着密度大小，一般烯烃用量为5%(质量分)左右。