中间相炭微球形成机理及其结构与性能

碳质中间相首先由Brooks和Taylor在前人工作的基础上研究煤的焦化时所发现。

中间相是从液晶学中借用的术语，表示物质介于液体和晶体之间的中介状态。

所谓碳质中间相是指沥青类有机物向固体半焦过渡时的中间液晶状态。

对炭质中间相的形成理论的研究大致经历了三个阶段，形成了具有代表性的三种理论:传统理论、"微域构筑"理论"、"球形单位构筑"理论

⑴ 传统理论

沥青加热到>350℃时，经热解、脱氢、环化、缩聚和芳构化等反应，形成分子量大、热力学稳定的多核芳烃化合物的低聚物，并相互堆积、成为两维有序的聚集体。

随反应程度的提高，低聚物的分子量和深度增大。由于缩聚分子呈平面状，分子厚度几乎不变。随分子量增加，分子长径比不断增加，当长径比超过一临界值时，发生相转变，成为有序的片状液晶体。

随片状液晶体浓度增加，为使平行排列的平面分子所形成的新相稳定，要求体系表面自由能最小，因而转化为表面体积最小的圆球形。

传统理论把中间相球体长大的原因归结为:

①吸收母液分子，却没有给出吸收的条件过程;

②球体间的相互融并，融并的前提是球体片层间的相互插入，但这种片层间插入所需的能量不仅要高而且球体相遇插入的实现几率较小。

⑵ "微域构筑"理论

由日本学者Mochida等人提出，认为炭质中间相的形成过程是先形成具有规则形状的片状分子堆积单元，然后由片状分子堆积单元构成球形的微域，再由微域规程成中间相球体的过程。

"微域构筑"理论避开了球体片层之间相互插入而长大的不合理解释，但引入了实际上并不存在的片状分子堆积单元(即，规则微晶)，使得该理认也有待改进。

⑶ "球形单位构筑"理论

天大化工学院李同起、王成扬等人在研究非均相成核中间相形成的基础上，提出了含有一定喹啉不溶物的煤焦油沥青中中间相形成的"球形单位构筑"理论，该理论认为:中间相形成和发展过程是三级结构的连续构筑，先由小芳香分子缩聚形成大平面片层分子(一级结构)，再由大平面片层分子层积形成球形的中间相构筑单元(二级结构)，然后由这些构筑单元直接堆积形成中间相球体(三级结构)。

之后，又把该理论进一步引申，扩展成为"粒状单元构筑"理论，使构成中间相的基本单元不再局限为球形体，也可以是其它形状的颗粒，从而把该理论能更好地适用于具有不同分子构型的其它原料。

该理论能够比较合理地解释不同原料所制备的中间相炭微球形貌、中间相炭微球成核、发育长大和解体的过程特征、原料沥青中喹啉不溶物对中间相形成和发展的作用及中间相炭微球表现颗粒或粒状的突起，并能预测不同尺寸物理添加剂对中间相形成和发展的作用。

包括原料、添加剂、制备工艺。

原料--必须具有能够形成中间相的组分(热缩聚后能生成大量高分子量的多环芳烃化合物;

具有较好的流动性，使多环芳烃化合物能比较规整地定向排列。)

工业上，有煤沥青、煤焦油、石油渣油沥青，也有合成树脂、合成沥青等

原料不同成分、添加剂、反应温度下的物系粘度生成对中间相小球体的生成、长大、融并及结构均有不同程度的影响。

原料改性的目的--为了制备高收率、高性能或其他特殊要求的中间相炭微球。

改性剂--如石蜡、四羟基化合物、苯醌等。

改性的本质--使原料体系既含有具有高度反应性的稠环芳烃组分，又有一定数量的烷烃链，从而改善其相容性，并使热缩聚过程中物料流动性好，促进中间相生成。

改性的缺点--原料成本大量增加，制备工艺复杂。

添加剂--促进中间相小球生成，阻止其融并.

如:添加炭黑

作用机理:通常认为炭黑在中间相初生过程中可以起到成核作用，促进小球生成;在中间相小球长大过程中，一部分炭黑可以附着在中间相小球表面，阻止小球相互融并。

如:添加铁的化合物(二茂铁、羰基铁等)

作用机理:这类化合物可以溶于液相沥青中，在升高温度时分解成铁粒子，由于铁的高引发性，促使沥青形成芳香族化合物缩聚物，并从各向同性沥青分离出来作为中间相小球生长的晶核，同时铁粉末把小球同母体沥青界面隔离开，防止小球融并，铁还可以与硫反应除去系统中的有害组分硫。

⑴ 中间相炭微球的制备工艺步骤

⑵ 中间相炭微球的制备方法

⑶ 直接热缩聚法工艺流程图

直接缩聚法特点:

优点:工序简单，条件易于控制，易实现连续生产。

缺点:小球易融并，且尺寸分布宽，形状和尺寸不均匀，收率低。若通过保留体系中一次QI或添加外加剂而提高收率，则这些物质又会影响MCMB的最终性能。

⑷ 乳化法工艺流程图

⑸ 悬浮法工艺流程图

间接法特点

优点:中间相炭微球尺寸分布较窄，内部轻组分含量低，杂质很少。

缺点:工艺复杂繁琐，中间相炭微球必须经不熔化处理，且制备过程中存在困难，工业化前景暗淡。

⑹中间相小球的分离方法(溶剂分离法)

根据中间相与沥青母体对溶剂不同的溶解度选择合适的溶剂，把沥青母体中非中间相组合溶解，从而分离出中间相沥青微球。

溶剂有喹啉、吡啶、四氢呋喃。

但需消耗大量溶剂，回收工序复杂，不利于工业化生产。

中间相炭微球是一种新型功能材料，是在稠环芳烃化合物的炭化过程中形成的一种盘状向列液晶结构。其有着良好的化学稳定性、高堆积密度、易石墨化、热稳定性好以及优良的导电和导热性等，是制备高性能炭材料的优质前驱体，拥有着广阔的应用及发展前景。

炭微球是一种新型功能材料，由于具有与富勒烯类似的杰出性能，可用作钻石薄膜材料、润滑材料、催化剂、太阳能集热板、特种橡胶添加剂、隐身材料、锂离子电池负极材料等等。中间相炭微球因具有高强度、超高的比表面积和吸附能力，正越来越受到人们的重视。

但由于其生产制备过程中存在收率低、成本高以及对设备腐蚀严重以及环境污染等问题，限制了其应用前景。而其作为锂电池负极材料时，尽管中间相炭微球具有其他材料不可比拟的优越性能，但也存在着一些待解决的问题，如石墨化中间相炭微球充放电容量低，仅为理论容量的80%~90%，低温热处理的中间相炭微球尽管具有较高的充放电容量，但作为高能量电池的负极实际使用时，其密度低于1.8g/cm3，初次库伦效率低，循环老化大，而且滞后效应大。

因此，在不降低中间相炭微球微观结构的前提下，如何有效提高其收率，提高起充放电容量是今后中间相炭微球作为锂离子电池负极材料的发展趋势。

20世纪60年代，在研究焦炭形成过程中发现中间相小球。

中间相炭微球(MesocarbonMicrobeads,简称为MCMB)是随着中间相的发现、研究而发展起来的。最早发现MCMB的时间可追溯到1961年,Taylor在研究煤焦化时发现在镜煤质中有一些光学各向异性的小球体生成、长大进而融并的现象,最终生成了镶嵌结构。实际上,这些各向异性的小球体就是MCMB的雏形。

1964~1965年,Brooks和Taylor发现在沥青液相炭化初期有液晶状各向异性的小球体的生成,此小球体不溶于喹啉等溶剂中,该小球体即为MCMB的前驱体(沥青中间相球体),这为中间相研究奠定了基础。这时人们对MCMB的认识还很不足,直到1973年,才从液相炭化沥青中分离出MCMB,并开始利用球晶制造无粘结剂各向同性高密度炭材料。在此以后,对MCMB的研究快速发展起来。1978年,Lewis在热台显微镜上发现了中间相的可溶热变特征,并最终认定中间相可以包括溶剂不溶的高分子量组分及溶剂可溶的低分子量组分。此后,日本学者也先后发现了可溶中间相,并对其结构进行了阐述。

1973年，本田(Honda)和山田(Yamada)把中间相小球从沥青母体中分离出来，得到中间相炭微球。

中间相炭微球具有杰出的物化性能，化学稳定性、热稳定性、优良的导电和导热性, 从中间相小球出发可以制备高密高强C/C复合材料、高性能液相色谱柱材料、高比表面积活性炭材料、锂离子电池负极材料等一系列高性能碳材料。

1985年持田勋、山田和本田发表了题为《溶剂可溶中间相和溶剂不溶中间相》的文章,发展了炭质中间相理论,为研究MCMB提供了更有力的理论指导。从中间相炭微球发现至今近40年来,对MCMB结构、形成机理、球晶分离技术、应用等领域进行了广泛研究,初步得出了MCMB的结构模型("地球仪"型和"洋葱"型)、形成机理,并提出了几种生产MCMB的方法。MCMB已在诸如高密度高强度炭材料、高性能液相色谱柱填料、高比表面积活性炭、催化剂载体、阳离子交换剂及锂离子二次电池电极等领域得到了应用。

原料沥青性能及制备工艺的不同，中间相炭微球的结构组成存在较大差异。

通常中间相碳微球主要成分为喹啉不溶物(QI)，同时还可能存在一部分β树脂(甲苯不溶但溶于喹啉的组分)。

元素组成为C、H、S;C>90%，其次是H。

粒径在1~100μm，商品化的在1~40μm。

中间相炭微球通常不溶于喹啉类溶剂，热处理时不熔融,石墨化时不变形。

随处理温度的升高，中间相炭微球分子排列不发生变化，氢含量下降，层间距减小，密度增大，晶胞变大;

600℃时发生中间相结构的变化，700℃以上变成固体，比表面积出现极大值。

1000℃左右形成收缩裂纹，裂纹方向平行于中间相炭微球的层片方向。

中间相炭微球及其热处理产物呈疏水性。

对表面进行改性处理后，表面活性非常高。

中间相炭微球作为负极材料具有如下优点:

中间相炭微球是一种球形颗粒，它能够紧密堆积而形成高密度电极;

中间相炭微球具有较低的表面积，减少了在充放电过程中发生的表皮反应;

中间相炭微球内部晶体结构呈径向排列，意味着其表面存在许多暴露着的石墨晶体边缘，从而使MCMB能够大电流密度充放电;

通过调整制备工艺和热处理条件可控制MCMB晶体结构，从而获得性能最佳的材料。

由于中间相炭微球为微米级球形颗粒，并且通过调整组分内β树脂含量可以具有适宜的自粘结性，因此是一种制备复合材料的优质原料。

直接压粉成型，热处理发生自烧结作用生成高强高密各向同性碳材料，省去了普通石墨制品所需的混捏、浸渍、焙烧等工序，而制备出的碳材料又具有杰出的力学性能。

把碳化硼颗粒(3μm)与MCMB混合均匀后，在100~300MPa下冷压成型后高温(2000℃)热处理所制备的复合材料具有良好的抗氧化性能。

MCMB与碳纤维复合材料显示出杰出的力学性能，即:高强度、高密度和优越的耐磨性能。与通常的C/C复合材料比具有工艺简单、成本低等优点，因此这种复合材料有望得到更广大的应用。

KOH活化后比表面积可达3000~4600m2/g，尺寸≤80μm，孔径≤2nm。

中孔型高比表面积活性炭微球比表面积为2500~3200m2/g，中孔孔容在50-70 %，粒径在20μm左右。

较高含量的中孔孔容是一种理想的双层电容器材料。

液相色谱柱理想的填料应具有以下要求:

⑴能够然强酸或基本溶剂下使用;

⑵不产生由溶剂造成的体积变化或 这种变化很少;

⑶耐高温(如150~250℃);

⑷尽可能完全无活性;

⑸在水中分离能力不变化。

中间相炭微球可吸附某些催化剂而成为催化剂,若对其进行等离子体预处理 ,可增大催化剂吸附量。

由于中间相炭微球具有相对较大的导电性 ,也可用于电极的催化剂载体 。

另外 ,MCMB还可用作填充材料、导电材料、阳离子交换剂、功能复合材料以及表面修饰炭材料等。

若能廉价高效地进一步制得具有特定尺寸、结构定向性好的中间相炭微球 ,就可以使之更广泛地应用于诸如机械工业、核能工业、化学工业、半导体工业、新能源、环保等领域。

目前，磁性复合微球已广泛用于生物医学、细胞学和分离工程等诸多领域。制备磁性高分子微球的高分子材料主要有天然高分子和合成高分子。天然高分子有纤维素、明胶等。合成高分子材料主要有聚苯乙烯、聚丙烯酸(酯)及其共聚物、聚酰胺类、和聚苯胺等。主要方法有包埋法、悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法及原子转移自由基聚合法等。

磁性材料的应用己经从传统的技术领域发展到高新技术领域，从单纯的磁学范围扩展到与磁学相关的交叉学科领域。磁性材料可用于制作变压器、马达、扬声器、磁致伸缩振子、磁记录介质、各类传感器、阻尼器、电磁吸收体等各种各样的磁性器件。

磁性高分子微球作为药物载体，被注射到动物体内，在外加磁场下，通过纳米粒子的导航，移向病变区，这就是磁性纳米粒子在药物中应用的基本原理.用磁性高分子微球作为药物载体可以提高药效，降低药物对正常细胞的伤害，成为磁控导弹，这也是当今的热门课题之一.

Widder、Senyei、Monrimoto等人广泛研究磁性微球，但是制得的粒径多为1~3μm，靶向定位效果不好.日本的Sako等制成海绵铁颗粒(30μm)，治疗肝癌、肾癌等.后来人们发现将化疗药物和磁性材料一起包封于载体材料中，进入体内后在外磁场作用下使微球聚集于病变部位，可提高靶区内的药物浓度，从而提高疗效，减少用药剂量，降低全身毒副作用.Morimoto Y等通过动物实验发现，在没有磁场的作用下，药物主要集中在肝脏，而在磁场作用下，静脉注射磁性微球达到外界放有磁场的肺部，动脉注射磁性微球到达部.Guph P K等实验发现磁性微球载有1/3的剂量的药物，在靶区的浓度是自由药物的8倍，而且在非靶向区域(肝、心脏)的药物浓度明显降低.Iannotti J P等人报导在外界磁场的作用下，50%-80%的微球定向到病变区，而无外界磁场时只有20%的微球可到达病变区.