直接甲醇燃料电池

与其他燃料电池相比，尽管DMFC的优势明显，但其发展却比其他燃料电池缓慢，主要原因有如下四个方面：

一是寻求高效的催化剂，提高DMFC的效率。由于甲醇的电化学活性比氢至少低3个数量级，因而直接甲醇燃料电池需要解决的关键技术之一是寻求高效的甲醇阳极电催化氧化的电催化剂，提高甲醇阳极氧化的速度，减少阳极的极化损失，使交换电流密度至少应大于10^-5A·cm^-2。

二是阻止甲醇及中间产物(如CO等)使催化剂中毒。由于甲醇在阳极氧化过程中所生成的中间产物(类似CO的中间产物)会使铂中毒，故直接甲醇燃料电池大都使用具有一定抗CO中毒性能的铂-钌催化剂。为了提高甲醇阳极氧化的速度，开发中的有铂-钉或其他贵金属与过渡金属等所构成的多元电催化剂，新的催化剂应使电池运行千小时的电压降少于10mV。

三是防止甲醇从阳极向阴极转移。直接甲醇燃料电池阳极的甲醇可通过离子交换膜向阴极渗透，在氢氧质子交换膜燃料电池中广泛采用的Nation膜具有较高的甲醇渗透率。甲醇通过离子交换膜向阴极的渗透，不但会降低甲醇的利用率，还会造成氧电极极化的大幅度增加，降低直接甲醇燃料电池的性能。因此，开发能够大幅度降低甲醇渗透率的质子交换膜是十分迫切。

四是寻找对甲醇呈惰性的阴极氧还原催化剂，减少渗透到阴极的甲醇造成氧电机的极化。

直接甲醇燃料电池的工作原理与质子交换膜燃料电池的工作原理基本相同。不同之处在于直接甲醇燃料电池的燃料为甲醇(气态或液态)，氧化剂仍为空气和纯氧。直接甲醇燃料电池的工作原理如图1《DMFC原理图》所示。其阳极和阴极催化剂分别为Pt-Ru/C(或Pt-Ru黑)和Pt-C。其电极反应为

阳极：CH₃OH H₂O→CO₂ 6H 6e^-

阴极：1.5O₂ 6e^- 6H →3H₂O

电池的总反应为CH₃OH 1.5O₂→2H₂O CO₂

通过热力学关系和热力学数据，可得到DMFC在标准状态下的理论开路电压(可逆电动势)为：

E₀=-△G₀/nF=-(-702450)/(6×96500)=1.213V

对于DMFC理论转换效率，由热力学数据可得η=△G÷△H=-702450÷(-26550)=96.68%

实际上由于电池内阻的存在和电极工作时极化现象的产生，特别是甲醇有较高的氧化过电位，使得电池实际效率和比能量大大降低。

直接甲醇燃料电池以其潜在的高效率、设计简单、内部燃料直接转换、加燃料方便等诸多优点吸引了各国燃料电池研究人员对其进行多方面的研究。对DMFC的研究重点集中在以下几个方面：

(1)DMFC性能研究

研究的内容主要有运行参数对DMFC的影响。这些参数包括如温度、压力、Nation类型、甲醇浓度等的影响。

(2)新型质子交换膜研究

质子交换膜是DMFC的核心部分。已经开发的质子交换膜有一二十种，如高氟磺酸膜、辐射接枝膜、非高氟化物(如BAM3G)、氟离子交联聚合物(GoRE)及磷酸基聚合物等，但PEMFC中所使用的基本上都是全氟磺酸型质子交换膜。该膜适用于以氢为燃料的PEMFC，但在DMFC中会引起甲醇从阳极到阴极的渗透，这一现象是由于甲醇的扩散和电渗共同引起的。由于甲醇的渗透导致阴极性能衰退，电池输出功率显著降低，DMFC系统使用寿命缩短，因此要使DMFC进入商业化，必须开发性能良好、防止甲醇渗透的质子交换膜。

(3)甲醇膜渗透研究

DMFC研究中尚未解决的一个主要问题是甲醇从阳极到阴极的渗透问题，这在典型应用的全氟磺酸质子交换膜中尤为严重。

(4)电催化研究

迄今为止，在所有催化剂中，Pt-Ru二元和金催化剂被认为是甲醇氧化最具活性的电催化剂。以Pt和Pt-Ru为基础，研究人员也对其他二元、三元或四元合金进行了广泛的研究。Pt-Sn是仅次于Pt-Ru的另一种类型催化剂，但人们对Sn的沉积方式、作用机理等仍有争议，存在许多不一致的看法。

DMFC以其特有的优点引起全世界各国燃料电池研究人员的注意，是各国政府优先发展的高新技术之一。经过努力，在这方面的研究取得了较大的进展，展现了广阔的前景。

美国Energy Ventures公司宣布已解决了DMFC甲醇渗透问题，使电池功率输出增加30%～40%。美国Los Alamos国家重点实验室已研制成功用甲醇燃料电池的蜂窝电话，其能量密度是传统可充电电池的10倍。Motorola实验室的科学家们已经展示了用于微型DMFC的陶瓷燃料传输系统原型。他们的目的是要创建一种5倍于传统的锂离子可充电电池能量密度的电源。Manhattan Scientifics公司的Robert Hockaday正致力于可为各种可移动电子器件供电的微型醇类燃料电池的研究，他们宣布研制成功蜂窝电话用燃料电池，比能量是锂离子电池的3倍，将来可达到30倍。该项研究已引起世界各国科学家和有关公司的关注。Siemens公司在DMFC研究方面处于世界领先地位，其阴极用纯O₂(0.4～0.5 MPa)，电池温度为140℃的条件下获得的功率密度约200 mW·cm^-2。戴姆勒·克莱斯勒公司与巴拉德公司合作，成功开发出世界上首辆安装了甲醇式燃料电池的汽车“戈卡特”。该燃料电池输出功率为6kW，发电效率高达40%，工作温度110℃。对致力于开发使用甲醇燃料电池车的该公司来说，新一代DMFC的研制成功将成为其争夺汽车市场极为有利的武器。直接甲醇燃料电池汽车的试验成功使制造和储存氢这一阻碍燃料电池在汽车上推广使用的重大问题的解决，向前跨了一大步。直接甲醇燃料电池车乐观估计很可能在10年内上路行驶。尽管DMFC的研究已经成为世界关注的热点，其研究与开发仍处于初级阶段，但是可以预见在不远的将来，DMFC首先会用于小型便携式电子设备中。

研究内容：以直接甲醇燃料电池阴极水淹诱导的局部寄生析氢反应为研究对象，运用实验诊断和数值模拟相结合的方法研究如下内容：（1）阴极水淹诱导寄生析氢反应的阈值条件及相应的电压突降机理;（2）发生局部析氢现象时，原电池区与电解区两对半反应的三维空间分布；（3）寄生析氢反应对甲醇穿透和阴极水淹的反作用。..研究意义：直接甲醇燃料电池内的自发寄生析氢反应是三年前才被发现和认识的新现象，与之相关的研究目前还处于探索阶段。寄生析氢现象不仅涉及电化学反应的复杂变化，同时也与甲醇穿透、阴极水淹、电子传导和质子传导等重要的传输过程密切相关、互为因果。因此，系统地研究阴极水淹诱导的析氢反应，不仅对于深入理解多组分传输与电化学反应的耦合关系具有重要的学术意义，也有助于提高模型预测的适用范围和准确性，为电池的优化设计和可靠运行提供依据。 2100433B

甲醇在送入燃料电池前，会先经过重组器进行甲醇重组反应。且甲醇在-97.0 °C至64.7 °C间皆为液态，使此种燃料电池可在较低温度运作，发电后产生纯水和二氧化碳。