自热效应

在低温温区，由于负温度系数使得电阻很高则焦耳热也较大，而电阻本身的热导较小，焦耳热不易传走，这样由工作电流引起电阻本身升温而影响了测温精度，这称为自热效应，锗电阻在液氦温区的自热效应约10mK·μW，所以其工作电流应随所测量的温区而变化，在20K时可用100μA，在1K温区时应采用0.5μA。2100433B

在低温温度测量中，锗电阻温度计和碳电阻温度计具有负的电阻温度系数，也即温度越低电阻越高，为了精确测量阻值，采用四引线法给电阻通一电流，再通过测量电阻两端的电压而得到电阻的值。

在等温度过程中，体系吸的热因过程不同，有反应热（如生成热、燃烧热、分解热与中和热）、相变热（如蒸发热、升华热、熔化热）、溶解热（积分溶解热、微分溶解热）、稀释热等。根据等容、等压等过程，热效应可分为等容热效应与等压热效应。等容过程的热效应，称等容热效应；等压过程的称等压热效应。化学反应、相变过程等一般是在等压条件下进行的，故手册中列出的有关数据，一般是等压热效应。由于这些过程一般不伴随其他功（只有体积功），等压热效应就等于体系焓的增量，用符号△H表示。若为负值，表明过程放热。这类数据广泛应用于科学研究、工业设计与生产等领域。

电流热效应：简单的说，电流通过导体时电能转化成热，这个现象叫做电流的热效应。

生成热

由稳定单质化合生成1mol化合物的恒压反应热效应，称为该化合物的生成热，又称生成焓。规定所有温度下最稳定的单质的焓值为零，所以由稳定单质生成化合物的反应焓变即为该化合物的相对焓值-生成热。为了进行统一的计算和比较，往往用标准生成热，即在指定温度时，101325Pa下，由稳定单质生成1mol化合物时的反应热，就是该温度时化合物的标准生成热。

燃烧热

1mol物质在指定条件下完全燃烧时的热效应称为该物质的燃烧热。所谓完全燃烧是指产物处于稳定的聚集状态，如C变为CO₂（g），H变为H₂O（l），S变为SO₂（g），N变为N₂（g），Cl变为HCl水溶液等。物质的燃烧热可以由热力学手册查得，大多数手册所列为25摄氏度、101325Pa下物质的燃烧热，称为该物质的标准燃烧热。

目前，人们对燃烧热的利用已非常广泛，最常见的为利用生活垃圾的燃烧热来发电。随着人类对已知能源的不断开采利用，全球将面临能源危机，但是发现的新资源海底可燃冰将为人类解决这一难题 。

离子的生成热

对于有离子参加的反应，如果能够知道离子的生成热，则离子反应热也可按照（3-22）、（3-23）求出。所谓离子生成热是指在101325Pa和指定温度下，由最稳定的单质生成1mol溶于无限大量水溶液中的相应离子所产生的热效应。但是，在一个反应里正负离子总是同时存在，无法直接计算一种离子的生成热，为此，必须建立一个相对标准，习惯上规定H （∞，aq）的标准摩尔生成热为零。即：

1/2H₂（g）=H （∞，aq） e（H （∞，aq））=0

将其他离子与其比较，从而得到各离子的标准生成热。

例如已知H₂（g） 1/2O₂（g）=H₂O（l）=-285.83kJ.mol^-1

H₂O（l）=H （∞，aq） OH^-（∞，aq）=55.84kJ.mol-1

则以上两方程相加，得H₂（g） 1/2O₂（g）=H （∞，aq） OH^-（∞，aq）

=-285.83kJ.mol^-1 55.84kJ.mol^-1=-229.99kJ.mol^-1

由于（H （∞，aq））=0

所以1/2H₂（g） 1/2O₂（g）=OH^-（∞，aq）

=-229.99kJ.mol^-1这就是OH-离子的标准摩尔生成热。

溶解热

物质溶解过程通常也伴随着热效应，如硫酸、苛性钠等物质溶解于水中，产生放热现象；而硝酸铵溶于水中则发生吸热现象。这是由于形成溶液时，粒子间相互作用力与纯物质不同，发生能量变化，并以热的形式与环境交换之故。物质溶解过程所放出或吸收热量的多少，与温度、压力等条件有关，如果不加注明，常常指25oC及101325Pa的条件。

1mol溶质溶解于一定量溶剂中，形成某一浓度的溶液时所产生的热效应称为该浓度溶液的积分溶解热。由于溶解过程中溶液浓度不断变化，因而积分溶解热称为变浓溶解热。符号ΔHint。而1mol溶质溶解于一定浓度的无限大量溶液中，所产生的热效应称为该溶质在此浓度下的微分溶解热，也叫定浓溶解热，符号ΔHdiff。溶解热单位J.mol-¹或kJ.mol^-1。

简述

一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。

键的分解能：将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。

键焓

在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。

美国化学家L·Pauling假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定，从而促进了化学键理论的发展。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。

等压热效应与等容热效应

前已述及，热量不仅与过程的始、终态有关，且与过程所取的途径有关。然而，在某些特殊条件下过程的热则仅取决于过程的始终态。

常定义在体系与环境之间无非膨胀功发生而反应物与产物的温度相同时，化学反应过程中所吸收或放出的热量，称为“化学反应热效应”，简称“反应热”。

等容热效应：

Qv=ΔU（或ΔrU）（3-24）

等压热效应：

Qp=ΔH（3-25）

U和H均为状态函数，ΔrU（等容反应热）和ΔrH（等压反应热）的数值均只与始终态有关而与过程所取途径无关。因此，只要过程同是在等容或同是在等压条件下进行，则反应热效应也仅取决于始终态而与过程所取途径无关。当反应进度ξ=1mol，即反应按所给反应式的计量系数比例进行时，则ΔrH=ΔrUm，称“摩尔反应热力学能变”，而ΔrH=ΔrHm，称“摩尔反应焓变”，其中下标符号γ意反应，m示摩尔，量纲单位为J·mol-1。现以A、D代表反应物而G、H代表产物，按下式进行：

aA dD→gG hH

式中a、d、g、h分别为A、D、G、H等物质的计量系数，则热效应意义结论分别可用下式表示：

（Ui及Uf分别为反应物及产物的热力学能）

（Hi及Hf分别为反应物及产物的焓）

对应同一反应，等容和等压热效应ΔγUm和ΔγHm之间有如下近似关系：

ΔγHm=ΔγUm ΔnRT（3-26）

式中Δn（或示为）为反应过程中气体物质的量的增量。式（3-26）的导出可参考图2-15。

由图，等容热效应：

Qv=ΔγUm=ΔU1（3-27）

显然

ΔU1 ΔU2=ΔU3（3-28）

而

ΔH3=ΔU3 p1ΔV

=ΔU3 p1（V2-V1）（3-29）

ΔU2相当于产物（gG hH）在恒温（温度保持T1）条件下由状态（p2、v1、T1）所吸收或放出的热量与等容反应热效应ΔU1或ΔU3对比其值甚小，可以略去不计，可令：

ΔU1≈ΔU3≈ΔγUm（3-210）

而

ΔγHm=ΔH3=ΔU3 p1ΔV=ΔγUm p1ΔV（3-211）

式中n2和n1分别为计量方程式中产物气体的物质的量和反应物气体的物质的量。

或

p1ΔV≈ΔnRT（3-212）

以式（3-212）结果代入式（3-211），即得式（3-213）：

ΔγHm=ΔγUm ΔnRT（3-213）

上式在ΔγHm和ΔγUm之间的相互算甚为有用，某些反应ΔγHm难以直接测定，另一些反应则ΔγUm难以直接测定，均可利用上式以换算ΔγUM或ΔγHm精确计算时，则应将ΔU2的贡献计算在内。

微波对生物体的热效应是指由微波引起的生物组织或系统受热而对生物体产生的生理影响。热效应主要是生物体内有极分子在微波高频电场的作用下反复快速取向转动而摩擦生热；体内离子在微波作用下振动也会将振动能量转化为热量；一般分子也会吸收微波能量后使热运动能量增加。如果生物体组织吸收的微波能量较少，它可借助自身的热调节系统通过血循环将吸收的微波能量(热量)散发至全身或体外。如果微波功率很强，生物组织吸收的微波能量多于生物体所能散发的能量，则引起该部位体温升高。局部组织温度升高将产生一系列生理反应，如使局部血管扩张，并通过热调节系统使血循环加速，组织代谢增强，白细胞吞噬作用增强，促进病理产物的吸收和消散等。