重氮盐

重氮盐一般由芳香胺(如苯胺)与亚硝酸钠或亚硝酸在低温及过量无机酸存在下发生重氮化反应制取。氟硼酸重氮盐在室温下稳定，可以分离出来，但一般的重氮盐在5°C以上是不稳定的，容易放出氮气而分解，因此通常不将它分离出来，而是直接进行下一步的反应。 溶于水，不溶于乙醚。

重氮盐正离子可以与酚和三级芳胺发生芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物。该反应也称偶联反应，产物常用作偶氮染料。

重氮盐芳环上的亲核芳香取代反应:重氮基被其他官能团(卤素、氰基、羟基、氢、硝基、磺酸基等)取代。此类型的反应包括Sandmeyer反应(生成溴代和氯代芳烃)、Gattermann反应、Gomberg-Bachmann反应(生成联苯衍生物)、Schiemann反应(生成氟代芳烃)、Craig合成(2-氨基吡啶与亚硝酸钠、氢溴酸及过量溴反应生成2-溴吡啶)。 Meerwein芳基化反应:重氮盐与缺电子烯烃发生偶联反应。

Bamberger三嗪合成和Widman-Stoermer合成:重氮盐末端氮原子作亲电试剂与活化的双键反应成环。

水解生成醇或酚。

用次磷酸、乙醇、四氢呋喃、硼氢化钠、三丁基锡、三乙基硅在不同介质还原，重氮基被氢取代，放出氮气。重氮化反应与该反应常用于向芳环引入氨基，借助其定位效应，达到目的后再将该导向基除去。

重氮盐可进行多种反应，一如不易引入的一些基团，以重氮苯为例: C6H5N2+ +H3PO2 →C6H6+ N2↑

C6H5N2+ +H2O C6H5OH+ N2↑

C6H5N2+ +CuCl/HCl→C6H5Cl+ N2↑

C6H5N2+ +CuCN/NaCN→C6H5CN+ N2↑

C6H5N2+ +KI→C6H5I+ N2↑

在碱性环境中，重氮盐与酚、芳香胺发生偶联，生成偶氮化合物， 这是制取偶氮化合物的重要方法。偶联一般在对位发生，对位被占则在临位偶联，临对位都被占则不发生偶联。

从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是 ，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色.重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。 反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物:

Ar-N2Cl + ArNH2--Ar-N=N-NHAr + HCl

这是一种自我偶合反应，是不可逆的， 一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。

重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30%的浓度使用.因为在这种浓度下即使在-15℃也不会结冰。

反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。

亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。

亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚础酸作用而除去。

重氮化反应一般在-50℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对-氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10-15℃进行;1-氨基萘-4-磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35℃进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较低的反应温度是正确的，但在管道中进行重氮化时，反应中生成的重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。

用途:重氮盐的用途很广，其反应分为两大类:一是用适当试剂处理，重氮基被-H、-OH、-X、-CN、-NO2等基团取代，生成相应的方向化合物，因此芳基重氮盐被称为芳香族的"Grignard"试剂;二是保留氮的反应，即与相应的芳胺或酚起偶联反应，生成偶氮染料(或指示剂)，如常用的酸碱指示剂甲基橙、甲基红、刚果红，常用染料坚固红A，锥虫蓝等。

在重氮化反应中，无机酸的作用是:首先使芳胺溶解，次之和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后与芳胺作用生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定。所以，尽管按反应式计算，一摩氨基重氮化仅需2摩酸;但要使反应得以进行，酸必须适当过量。酸的过量取决于芳胺的碱性。碱性越弱，过量越多，一般是过量25%-100%.有的过量更多，甚至需浓硫酸。

重氮化反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。这是一种不可逆的自偶合反应，它使重氮盐的质量变差，影响偶合反应的正常进行并降低偶合收率。在酸不足的情况下，重氮盐容易分解，且温度越高分解越快。一般重氮化反应完成后，溶液仍称强酸性，能使刚果红试纸变色。

无机酸的浓度对重氮化的影响可以从不溶性的芳胺的溶解生成铵盐，铵盐水解生成溶解的游离胺及亚硝酸的电离等几个方面加以讨论。

按重氮化反应方程式，1摩尔氨基重氮化需要1摩尔的亚硝酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸钠稍微过量，否则引起自偶合反应。这可由加入亚硝酸钠的速度来控制。加料速度太慢，未重氮化的芳胺会和重氮盐作用发生自偶合反应。加入速度过快会发生亚硝酸分解或其他副反应。反应时可用淀粉-碘化钾试纸检验，根据颜色的不同来判断。过量的亚硝酸对下一步偶合也不利，会使偶合组分亚硝化、氧化或发生其他反应。所以，反应结束后，要加尿素或氨基磺酸来分解过量的亚硝酸。

重氮化反应一般在0-5℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对-氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10-15℃进行;1-氨基萘-4-磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35℃进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较低的反应温度是正确的，但在管道中进行重氮化时，反应中生成的重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。

从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚硝化反应，从而提高了重氮化反应速率。但强碱性的胺类能与酸生成铵盐降低了游离胺的浓度，因此，这也抑制了重氮化反应速率。当酸的浓度低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强，反应速率越快。在酸的浓度很高时，铵盐的水解难易是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。

一级胺与亚硝酸在低温下作用生成重氮盐的反应。例如:脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解;芳香族重氮盐较为稳定。芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。

重氮化反应的机理是首先由一级胺与重氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐。重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。当用较弱的酸时，亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡，有效的重氮化试剂是三氧化二氮。当用较强的酸时，重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。因此重氮化反应中，控制适当的pH值是很重要的。芳香族一级胺碱性较弱，需要用较强的亚硝化试剂，所以通常在较强的酸性下进行反应。

芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。重氮化反应可用反应式表示为:

Ar-NH2 + 2HX + NaNO2---Ar-N2X + NaX + 2H20 此外，重氮化试剂也可以使用亚硝酰硫酸或者亚硝酸酯在有机溶剂中进行重氮化，但是都不是很常用，前者多用于极难溶的芳胺，后者则用于对水敏感或者后反应要求无水的反应，例如2-氨基吡啶的重氮化，因为相应的重氮盐水溶液中生成后极易分解，所以不能在水中进行重氮化，而通过邻氨基苯甲酸重氮化后热解原位生成苯炔参与反应时，由于分离出干燥的重氮盐非常危险而且后反应要求无水，故也使用亚硝酸酯重氮化的方法。