蒸气压方程

在一定温度下，液态和固态的纯物质都有相应的饱和蒸气压。当温度升高时，饱和蒸气压大体呈指数关系上升。采用仅含少量参数的蒸气压方程关联饱和蒸气压与温度数据，可以概括大量实验信息。这样便于数据的收集、贮存和取用。饱和蒸气压是重要的化工基础数据，常用于标准态逸度、蒸发热、升华热（见热化学数据）及相平衡关联等方面的计算。

早期的蒸气压方程有1794年提出的普罗尼方程：1841年提出的雷德方程：两者都是经验方程。以上两式中p°为饱和蒸气压；t为摄氏温度；A、B、C、α、β和γ 均为方程参数。1834年，法国化学家B.-P.-┵.克拉珀龙分析了包含汽液平衡的卡诺循环后，提出饱和蒸气压的理论方程。1850年德国化学家R.克劳修斯为此方程作了严格的热力学推导，并把它推广到其他相平衡系统。此方程后来称为克劳修斯－克拉珀龙方程，其表达式为：式中p为相平衡时的压力，ΔH为相变热,ΔV为相变时的体积变化，T为绝对温度。

在用于汽液或汽固相变化时，对ΔH/ΔV作不同的简化，可以得到不同的蒸气压方程，常用的有：

①克拉珀龙方程　由克拉珀龙提出：

lnp°=A－B/T

式中A和B为特征参数。这是最简单的蒸气压方程,适用于温度远低于临界温度的场合；但在用于正常沸点(101.325kPa下的沸点)以下时，计算值通常偏高，且一般不适用于缔合液体 (如醇类)。将此方程用临界温度Tc(此时饱和蒸气压为临界压力pc) 和正常沸点Tb(此时饱和蒸气压为101.325kPa)消去A和B,可得到普遍化蒸气压方程：式中p嬼=p°/pc；Tr=T/Tc；p=101.325/pc；T=Tb/Tc(见对应态原理)。为了提高计算准确度,可引入第三参数偏心因子ω，得：

lnp嬼=f【0】(Tr) ωf【1】(Tr)

式中f【0】和f【1】为Tr的普适函数。在Tb到Tc范围内,该式误差通常在1%～2%之内；在温度低于Tb时，计算值可能偏低百分之几。

②安托因方程　由C.安托特征参数,又称安托因常数。许多物质的安托因常数列于物性手册中，适用的温度范围相当于饱和蒸气压范围为1.5～200kPa，一般不宜外推。

蒸气压方程中，蒸气压仅是温度的单变量函数，因而只适用于不存在表面张力、流体静压力、重力和电磁场等的影响时。一般在化工计算中，上述影响可不考虑。但当液体表面曲率不容忽略时(如蒸气冷凝形成液滴时)，就要考虑表面张力的影响。当流体静压力较大时（如液面有高压惰性气体作用时），也要考虑压力的影响。2100433B

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