蒸汽裂解

1、裂解炉大型化

裂解炉大型化减少了各裂解装置所需的炉子数量，一方面降低了单位乙烯投资费用，减少了占地面积；另一方面裂解炉台数减少使散热损失下降，节约了能量，方便了设备操作、管理，降低了乙烯的生产成本和维修等费用。

2、实现长周期运转

结焦抑制技术裂解过程中很突出的问题是裂解炉结焦。为了克服焦层造成的传热强流体流动的阻力，必须不断地提高管壁温度和炉管入口处的压力，当炉管壁温度或压力达到一定的极限值时，就必须停炉清焦。频繁清焦不仅影响生产，而且影响炉管寿命，增加能耗，特别是轻柴油或减压柴油为原料的裂解过程中，结焦现象尤为严重。因此，人们进行了大量的研究，开发出了多种抑制结焦的技术。

（1）添加结焦抑制剂

结焦抑制剂种类较多，主要有含硫化合物、含磷化合物、硫磷化合物、金属盐及氧化物、硼化合物以及有机聚硅氧烷等。

美国代勒国际公司近年来开发出一种新型的结焦抑制剂组合物，它是用一种碱金属盐、1种碱土金属盐和1种选用自硼酸、硼酸盐和含硅化合物组成的。该抑制剂弥补了单一碱金属化合物的不足，并可降低腐蚀性，提高烯烃产率。有机酸碱金属盐类的最佳加入量为10～100 mg/L，加入方法可采用直接把有机酸盐溶液溶解或悬浮在原料烃中，然后送入裂解炉，适用的裂解原料有直馏汽油、石脑油、乙烷、丙烷等。

Nalco公司公布了多项结焦抑制剂专利。用抑制剂三硫代磷酸酯处理炉管表面或将其加到裂解原料中，都可减少金属表面结焦。氧化三氨基膦可以抑制结焦。例如，用氧化三哌啶膦处理炉管壁，结焦量显著减少。这种抑制剂的特点是对管壁无腐蚀，同时可以抑制裂解中的副反应发生。在高温下裂解时，在原料中添加1种磷化物，可以减少管壁的结焦和结垢。

（2）炉管表面涂层

韩国SK公司以在线方式间歇涂覆炉管，在炉管内表面首先形成厚度为l～5微米的氧化物缓冲层，接着沉积1层厚度为4～12微米的二氧化硅扩散障层，在扩散障层上沉积1层厚度为0.1～2.0微米的碱金属或碱土金属及其氧化物除焦层。该复合涂层提高了涂层与炉管的结合性能，并限制了金属元素和碳原子的扩散，且涂层表面的碱金属或碱土金属及其氧化物催化了焦炭与蒸汽的反应，加速了焦炭的气化，有效降低了烃类裂解过程中焦炭的生成和沉积，同时提高了炉管的抗渗碳性能。

Ganser等分别采用铝、钛、铬、硅和钛、铬、硅作为涂层材料，通过热处理产生与基础合金相似的扩散阻隔层和富集层，并对其表面进行氧化处理形成氧化铝或氧化铬保护层，最后形成了1种Coat—Alloy抑制结焦涂层。该涂层在1130 ℃下性能稳定，可使裂解炉的抗结焦性能和抗渗碳性能大幅度提高。黄志荣在HK40钢表面形成了1种“三明治”式的渗铝层，该渗铝层显微硬度分布平缓、脆性小、表面质量好，可大幅度提高HK40钢的抗渗碳性能，渗碳速率仅为原材料的1/90，结焦速率仅为原材料的1/7～1/5。

（3）新型炉管材料

SW公司正在研究1种陶瓷炉，这种新型陶瓷炉可超高温裂解，大大提高裂解苛刻度，且不易结焦，乙烷制乙烯单程转化率可达90%，而传统炉管仅为65%~70%。SW公司准备在未来使这种陶瓷炉管工业化。

工业上蒸汽裂解的主要目的是制取乙烯、副产品丙烯、丁二烯等低分子烯烃，以及苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃，另外还生成少量重质芳烃。蒸汽裂解是吸热反应，通常在管式加热炉内进行：原料和水蒸气经预热后入加热炉炉管，被加热至750~900℃，发生裂解，进入急冷锅炉，迅速降温，再去急冷器，和深冷分离装置（－100℃ 以下），先后获得各种裂解产品。蒸汽裂解是生产乙烯、丙烯等低分子烯烃的主要方法，是强大的石油化学工业的基础。

蒸汽裂解裂解原料现状及发展趋势

1原料构成

裂解原料种类对乙烯收率有重要影响，由于原料费用占乙烯生产成本的70%~75%（以石脑油和轻柴油为原料），而乙烯成本又直接影响其下游产品的成本，因此如何优选原料倍受乙烯生产者的关注。

2原料开发趋势

随着乙烯产业的迅猛发展，裂解原料研究开发和优化越来越被各大乙烯生产商重视。乙烯装置原料的应用重点体现在乙烯原料柔性化策略、炼油化工一体化和开发生产优质的乙烯原料。因此乙烯原料开发的总体趋势是：利用劣质原料生产优质的裂解原料；加大重质原料的改质力度；追求较强的原料灵活性；合理配置优质原料资源。

蒸汽裂解乙烯节能技术

（1）预热燃烧空气和燃料气技术裂解炉燃烧空气以往采用常温空气，这样不仅不能有效地控制炉膛燃烧温度，增加了操作调节难度，而且浪费了许多燃烧能源。利用热能循环原理，用乙烯装置中烟道气的排烟余热、低压蒸汽和中压蒸汽的凝液或急冷水等废热加热燃烧空气，或者燃料气减少燃料用量。当燃烧空气由常温预热到100 ℃时，燃料用量由100%降至95.5%，相应减少了3%的烟气排放量，可降低能耗3%左右，同时可回收大量蒸汽进行循环利用。

（2）炉管强化传热技术

裂解反应是强吸热反应，需要在短时间内将大量的热量通过管壁传递给管内反应物料。在炉管内壁存在流动边界层，由于热阻较大，因此温度梯度也较大，强化传热技术可以有效减薄边界层，增大传热系数，从而节约燃料，降低能耗。强化传热的内构件结构形式多样，已工业化的主要有梅花管、MERT管和扭曲片管等。中国石化北京化工研究院和中国科学院沈阳金属所共同开发的扭曲片强化传热技术可以使壁温下降20 ℃左右，炉管压降仅增加15%左右，周期延长50%以上。

（3）降低裂解炉的排烟温度

降低排烟温度可有效提高裂解炉的热效率。一般情况下，排烟温度每降低20 ℃，裂解炉的热效率约提高1%。通过净化燃料气（燃料油）将其中的易与氧气生成酸性氧化物的硫等杂质脱出，可以在不受“露点腐蚀”限制的情况下有效降低裂解炉的排烟温度，从而降低热损失，提高热效率。

（4）降低空气过剩系数

在保证燃料充分燃烧的前提下，尽可能降低空气过剩系数，以减少燃料的消耗和烟气的排放量，降低排烟带走的热损失。通过合理排布燃烧器、优化燃烧器自身结构、采用在线烟气氧分析仪并确保指示准确、调整炉膛负压与烧嘴风门开度等可将空气过剩系数控制在合理的范围内。

蒸汽裂解提高操作灵活性

提高操作灵活性是为了适应原料和产品市场变化。为了降低成本，国外公司优化乙烯原料的做法是根据市场调节原料构成，尽量采用低价原料。国外公司为提高竞争力大多数采用使乙烯装置具有原料灵活性的方法。提高裂解炉对原料的适应性，一方面可减少原料供应不稳定和市场价格波动等因素的影响，另一方面可选择和使用当时价格相对便宜的原料，同时还可根据下游产品市场的需求采用相应的原料，降低乙烯产品成本，增加下游产品的收益。但裂解炉可裂解原料的范围越宽，相应炉子的投资也会越大。

蒸汽裂解炼油化工一体化技术

炼油厂与乙烯厂的有机结合，可实现原料和产品互供，显著提高企业的经济效益。炼油厂生产的重整拔头油和抽余油、加氢尾油和轻烃等都是乙烯裂解的良好原料，可通过原料互供进入乙烯装置。另外可以从炼油厂干气中回收乙烯，炼油厂二次加工装置的气体产率很大。我国已建成百余套催化裂化装置，干气产量达到4140 kt/a，这部分干气中有很大一部分烯烃，还含有乙烷、丙烷和碳四。这些副产的气体经分离后，得到粗的乙烯、丙烯直接进入裂解的产品精制部分，分离出的乙烷、丙烷等轻烃送回裂解装置做乙烯原料，甲烷和氢气可以作为燃料或替代石脑油作为制氢原料。通过充分利用资源，使乙烯原料得到必要的补充，提高装置的整体效益。 2100433B

图1是此工艺过程的简化流程图。原料经过预热，与分馏塔底的循环油混合，进料混合物接着利用泵通过裂化加热器后进入两翼反应器中的一个。加入过热蒸汽以提供额外的热量，减少油气的分压，增加对渣油馏出油的汽提率。产物继续进入分馏塔，有少量的携带渣油经过洗涤进入分馏塔底用于循环。反应每3h或4h进行一次循环。沥青从停用反应器中抽出后进入一个沥青刨片一机用于固化。该工艺残渣的产量少于延迟焦化过程焦炭产量。

石脑油裂解石脑油蒸汽裂解工艺

蒸汽裂解是目前生产乙烯和丙烯最重要的工艺，主要采用高温裂解的手段，按自由基机理进行反应，其主要产物为乙烯，副产少量丙烯。目前绝大多数蒸汽裂解采用管式裂解炉。蒸汽裂解的原料多种多样，美国多以乙烷为原料，而亚洲多以石脑油为原料。原料不同导致产物分布不同，一般来说，原料的丙烯产率随着原料相对分子量的增大而增大。蒸汽裂解反应条件苛刻，温度760~870℃，反应器出口温度一般在800℃左右，停留时间一般为0.3s左右。当裂解深度降低时，裂解装置以丙烷和丁烷为原料可生产较多的丙烯，采用环烷基石脑油和柴油也可多产丙烯。和炼油装置一样，蒸汽裂解装置也正在向大型化，低成本化方向发展。

石脑油裂解石脑油催化裂解工艺

在原有裂解基础上，采用催化裂解工艺，通过开发新型的催化剂，降低裂解的反应温度，提高了烯烃的转化率和选择性，从根本上降低了能耗和生产成本。配合使用不同的催化剂，可以有选择性地提高裂解产物中特定物质的产量。目前多数的催化裂解工艺是为了提高裂解产物中丙烷的含量，以满足近年来市场对丙烷需求的上升。

石脑油裂解其他石脑油生产低碳烯烃工艺

主要有Propylur工艺和MOI工艺。Propylur工艺是由Lurgi公司开发的低温固定床催化裂化工艺，该工艺与石脑油蒸汽裂解相结合时，可将蒸汽裂解装置中约60%的

MOI工艺是由Mobil公司开发的，该工艺能够将蒸汽裂解产物C4或轻石脑油转化成乙烯和丙烯，丙烯收率可达55%，乙烯收率达29%。该工艺采用密相流化床和连续再生操作，操作条件与常规FCC装置类似，具有可长期运转且原料不需要预处理的优点。乙烯、丙烯收率高的关键是使用了以ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂，它能促使

石脑油裂解乙烯

在世界范围内，最主要的乙烯裂解原料是乙烷和石脑油，目前全球乙烯能力中以石脑油为裂解原料的占54%。在我国，乙烯原料以石脑油、柴油和加氢尾油为主，近年来石脑油在乙烯原料中所占的比例上升的较快，目前已经占到60%左右。

石脑油裂解丙烯

获得丙烯的主要途径是传统的石脑油蒸汽裂解工艺联产丙烯和催化裂化工艺增产丙烯，其中蒸汽裂解大概占全部产能的60%以上，催化裂化占34%。

石脑油裂解丁二烯

国内外丁二烯的来源主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合

石脑油裂解裂解气预分馏

裂解炉出口的高温裂解气经废热锅炉冷却，再经急冷器进一步冷却后，裂解气的温度可以降到200~300℃之间。将急冷后的裂解气进一步冷却至常温，并在冷却过程中分馏出裂解气的重组分，这个环节称为裂解气的预分馏。

石脑油裂解裂解气净化

经预分馏的裂解气是含氢和各种烃的混合物，其中尚含有一定水分、酸性气、一氧化碳等杂质。为了得到合格的分馏产品，在精馏分离的过程中采用吸收、吸附或化学反应的方法脱除裂解气中水分、酸性气、一氧化碳炔烃等杂质。

石脑油裂解精馏分离

可利用各组分沸点的不同，在加压低温的条件下经过多次精馏分离，依次分离并得到纯度较高的甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁二烯等物质。

由不同的精馏分离方案和净化可以组成不同的裂解气分离流程，主要差别在于精馏分离烃类的顺序和脱炔烃的安排。 2100433B