圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法技术领域

《圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法》涉及一种锂离子电池，特别是涉及一种圆柱形单体400安时锂离子电池及其制备方法 。

附图1是实施例1制备的圆柱形单体400安时LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池的装配剖面示意图。图中，1代表圆柱形电池外壳，2代表电池卷芯，3代表电池芯轴，4代表极耳，5代表支撑架，6代表接线端子，7代表滑动环，8代表夹紧螺母，9代表绝缘垫，10代表O型圈、11代表正、负极端盖，12代表接线端子锁紧螺母，13代表定位销。

图2是实施例1制备的圆柱形单体400安时LiFePO4/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池的产品照片。

图3是实施例1制备的圆柱形单体400安时LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池的外形尺寸示意图；单位：毫米。

图4是实施例1制备的圆柱形单体400安时LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池的充放电曲线图。图中，横坐标代表容量，单位：安时，纵坐标代表电压，单位：伏特。

图5以实施例1制备的圆柱形单体400安时LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池在针刺实验前的照片。

图6是实施例1制备的圆柱形单体400安时LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池在针刺实验后的照片。

图7是以对比例3制备的圆柱形20毫安LiCoO2/C锂离子电池在针刺实验后起火、燃烧、爆炸的照片 。

《圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法》的目的在于提供一种圆柱形超大容量锂离子电池及其工艺流程简单的制备方法。

圆柱形单体400安时锂离子电池，包括：

圆柱形电池外壳1，电池芯轴3，极耳4，接线端子6，正、负极端盖11，

正极极片，所述正极极片由磷酸铁锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP组成，质量百分比为：42.0-43.0：1.3-1.7：0.8-1.2：2.5-3.5：51.0-53.0，铝箔作为集流体；

负极极片，所述电池负极由钛酸锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP组成，质量百分比为：49.0-50.0：0.8-1.2：0.8-1.2：3.0-4.0：44.0-46.0，铝箔作为集流体；

支撑架5、滑动环7、极耳夹紧螺母8、绝缘垫9、O型圈10、接线端子锁紧螺母12、定位螺钉13。

所述铝箔厚度为30±2微米，宽度为320±1毫米，正极极片、负极极片长度为33.81米。

所述极耳规格为：长70±1毫米，宽为10±0.1毫米，厚为0.15±0.015毫米。

在正、负极端盖上各设有3个安全阀片，其直径为13毫米，厚度为0.5毫米，爆破压力为7.5-8千克。

圆柱形电池外壳1和正、负极端盖11材质为不锈钢，直径为134毫米，长度为450毫米，壁厚为1毫米。

制造上述圆柱形单体400安时锂离子电池的方法，过程如下：

（一）电极的制备

将事先烘烤好的原料磷酸铁锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照质量百分比42.0-43.0：1.3-1.7：0.8-1.2：2.5-3.5：51.0-53.0的比例充分搅拌混合均匀，制成电池正极浆料；将事先烘烤好的原料钛酸锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照质量百分比49.0-50.0：0.8-1.2：0.8-1.2：3.0-4.0：44.0-46.0的比例充分搅拌混合均匀，制成电池负极浆料；

涂布和辊压过程中，正、负极均采用铝箔作为集流体，铝箔厚度为30±2微米，宽度为320±1毫米，正、负极极片长度均为33.81米；

（二）电池的组装

将上面步骤制得的极片100℃烘烤48小时，再将正、负极极片与隔膜平行对齐，放置于全自动卷绕机上，在正、负极极片边缘光箔位置各焊接100根铝极耳，并用高温胶纸将极耳根部粘贴牢固，正、负极铝极耳规格为：长70±1毫米，宽为10±0.1毫米，厚为0.15±0.015毫米；

将均分成组的正、负极极耳4穿过接线端子6和滑动环7之间的空隙，并用极耳夹紧螺母8固定夹紧，这种连接方式称为“接线箍结构”；小心地将电芯装入圆柱形电池外壳1中；分别在电池壳两端套上支撑架5，支撑架装配结束后，分别按照顺序将接线端子6、O型圈10、绝缘垫9、正、负极端盖11连接在一起，用接线端子锁紧螺母12和定位螺钉13固定；在正、负极端盖上各设有3个安全阀片，其直径为13毫米，厚度为0.5毫米，爆破压力为7.5-8千克，在卷绕、装配和焊接过程中，要用万用表进行短路检验，采用真空注液进行注液，电解液为LiPF6（EC PC DMC DEC），最后用激光焊机将电池两端的端盖密封焊上。

《圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法》相对于2013年技术的优点在于：

（一）《圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法》制备出的圆柱形锂离子电池，单体容量达到400安时以上，是2013年国内外锂离子电池市场上已见报道研制出的圆柱形最大单体容量的电池。

（二）《圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法》采用了独特相匹配的正、负极浆料工艺配方和先进的制备技术。首次采用了热稳定性良好的磷酸铁锂为正极材料，以“零应变”材料钛酸锂为负极材料；电池的循环寿命按最保守的估计可达到8000次以上（理论计算为20000次），是2013年中国国内、外市场上一般锂离子电池寿命的2-4倍；显著提高了电池的安全性和循环寿命。

（三）《圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法》制备的圆柱形锂离子电池针刺实验的结果表明，电池不燃烧、不爆炸，电池表面温度仅34℃。而2013年市场上常规LiFePO₄/C电池针刺实验，电池表面温度为200℃，电池的安全性显著得到提高。

（四）《圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法》设计了新颖的圆柱形外型，实用性强，耐蚀、耐压、抗冲击、耐振动性强，成本低，单体电池容量大，电池内部结构合理，大大提高了电池的散热性，热稳定性和安全性。

（五）正、负极集流体均采用铝箔，正、负极极耳均采用铝极耳，相比较为昂贵的铜材质作为集流体和极耳，大大地降低了成本。

（六）在优选方案中，在电池两端的端盖上巧妙地分别安放了3个安全阀片；在电池芯和接线端子的连接方式上采用了独特的“接线箍结构”，这些设计显著降低了电池的内阻，提高了电池的安全可靠性。

（七）《圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法》工艺流程简单，适合应用于工业化规模生产 。

面向21世纪，随着科学技术的发展和信息社会的到来，特别是由于各种移动通讯设备、电子器件、办公自动化用品、家用电器和医疗器械的普及，人们对能源的需求越来越大。同时，为了减缓人类本身和自然界的冲突，寻求可持续发展之路，保护自然环境和自然资源已成为人类进入21世纪后所面临的严峻挑战。因此，新能源和新材料的开发及利用已成为世界各国必须解决的首要课题。

电能是人类社会在日常生活和工作中不可缺少的重要能源，任何其它资源的利用一般都要借助电能。而电能的储存、转化、输送都要涉及电池技术。

信息时代，人们不但对电源的需求量日益增加，更重要的是对电源性能的要求越来越高。这种要求主要体现在高比功率、高比能量、长循环寿命和大的容量等指标上；同时对电源的安全性、价格以及环境友好程度也提出了更高的标准。传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等，因使用寿命短，能量密度较低以及环境污染等问题而大大地限制了它们的使用。由于锂离子电池具有优良的电化学性能，使其成为2013年新型高能绿色电池中的佼佼者。

锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一种新型电池，它与锂电池相比最大的优点在于可利用锂离子嵌入、脱出的材料来代替金属锂，从而解决了锂阳极的钝化和枝晶穿透问题。在保持了锂电池高容量、高电压等优势的基础上，显著提高了电池的充放电效率和循环寿命，电池的安全性能，也得到了明显改善。

2013年常用的锂离子电池正极材料一般包括层状嵌锂化合物LiMO₂，尖晶石型嵌锂化合物LiM₂O₄和橄榄石型嵌锂化合物LiMPO₄。

钴酸锂LiCoO₂和镍酸锂LiNiO₂是较常用的层状嵌锂化合物。LiCoO₂正极材料的嵌锂电位高，理论容量达274毫安/克，但在实际循环过程中，当有超过一半的锂离子脱出时，材料的容量发生严重的退化，其层状结构倾向于塌陷，使得实际容量不超过150毫安/克。与此同时，钴的资源有限，价格昂贵，且有一定毒性，因而需要开发综合电化学性能好、资源广范、成本低的活性物质来取代它。LiNiO₂正极材料的理论比容量为275毫安/克，实际容量可达190-210毫安/克，明显高于LiCoO₂，因此被认为是锂离子电池中继LiCoO₂之后最有前途的正极材料之一。但LiNiO₂也存在循环容量衰退较快、热稳定性差等缺点，因此它的应用范围也受到一定的限制。

锰酸锂LiMn₂O₄正极材料是尖晶石型嵌锂化合物中的典型代表，其理论容量为148毫安/克，实际容量在120毫安/克左右。尽管LiMn₂O₄具有价廉、无毒、安全性好等优点，但其在充放电循环中的晶格结构不稳定性和容量衰减，特别是高温55℃下的循环性能，成为阻碍其发展和应用的主要问题。

橄榄石型嵌锂化合物磷酸铁锂LiFePO₄，作为2013年最常用的锂离子电池正极材料之一，具有理论比容量高（约170毫安/克）、成本低、环境友好、循环寿命长、热稳定性高、安全性好等一系列优点，使其在众多正极材料中脱颖而出，成为2013年电池界研究开发的热点，并有望成为商业化的锂离子动力电池正极材料。磷酸铁锂电池作为动力型电源，必将成为铅酸、镍氢及锰、钴等系列锂离子电池最有前景的替代品。因此，磷酸铁锂电池被认为是标志着“锂离子电池一个新时代的到来”。

2013年，比较常见的磷酸铁锂电池是以石墨作为负极材料的，这是由于其具有比容量高，放电平台低而平稳等优点。但由于碳负极的电位与锂的标准电位很接近，电池过充电时，金属锂可能在碳电极表面析出形成枝晶，从而引起短路；而且大多数的电解液在此电位下不稳定，电解质易在电极表面分解，产生可燃气体混合物，存在着安全隐患；另外，碳电极中Li 的插入将引起10％的体积形变，导致颗粒间的不连续，引起电极/电解质及电极/集流体界面的松散与剥落。这些因素都促使着研究者们对原有负极材料进行修饰和改性研究，并不断寻找性能优良、制备工艺简单且成本低廉的新型锂离子电池负极材料。对100安时圆柱形LiFePO_4/C锂离子电池进行针刺实验的结果表明，电池表面温度可达200℃。可见对于100安时以上的大容量动力电池来说，寻找安全可靠性高的负极材料是十分重要的。

钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂是一种理想的嵌入型电极材料，Li 插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，因此被称作“零应变”材料。锂钛复合氧化物Li₄Ti₅O₁₂相对锂电极的电位为1.55伏（vsLi/Li ），理论容量为175毫安时/克，实验比容量达到了150～160毫安时/克。具有循环性能优良、放电平台长而平坦、充放电结束时有明显的电压突变、嵌锂电位高而不易引起金属锂析出、能够在大多数液体电解质的稳定电压区间使用、库仑效率高（接近100％）、材料来源广、清洁环保等优良特性，具备了下一代锂离子电池必需的充电次数更多、充电过程更快、更安全的特性。同样对100安时圆柱形LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池进行针刺实验，电池表面温度仅为40℃。可见采用Li₄Ti₅O₁₂作为负极材料，使得大容量锂离子动力电池的安全性显著提高，推动了其商品化的应用 。

1.圆柱形单体400安时锂离子电池，其特征在于，包括：圆柱形电池外壳（1），电池芯轴（3），极耳（4），接线端子（6），正、负极端盖（11），正极极片，所述正极极片由磷酸铁锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP组成，质量百分比为：42.0-43.0：1.3-1.7：0.8-1.2：2.5-3.5：51.0-53.0，铝箔作为集流体；负极极片，所述负极极片由钛酸锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP组成，质量百分比为：49.0-50.0：0.8-1.2：0.8-1.2：3.0-4.0：44.0-46.0，铝箔作为集流体；支撑架（5）、滑动环（7）、极耳夹紧螺母（8）、绝缘垫（9）、O型圈（10）、接线端子锁紧螺母（12）、定位螺钉（13）。

2.根据权利要求1所述圆柱形单体400安时锂离子电池，其特征在于，所述铝箔厚度为30±2微米，宽度为320±1毫米，正极极片、负极极片长度为33.81米。

3.根据权利要求2所述圆柱形单体400安时锂离子电池，其特征在于，所述极耳规格为：长70±1毫米，宽为10±0.1毫米，厚为0.15±0.015毫米。

4.根据权利要求3所述圆柱形单体400安时锂离子电池，其特征在于，在正、负极端盖上各设有3个安全阀片，其直径为13毫米，厚度为0.5毫米，爆破压力为7.5-8千克。

5.根据权利要求4所述圆柱形单体400安时锂离子电池，其特征在于，圆柱形电池外壳（1）和正、负极端盖（11）材质为不锈钢，直径为134毫米，长度为450毫米，壁厚为1毫米。

6.制造如权利要求4所述圆柱形单体400安时锂离子电池的方法，其特征在于，过程如下：（一）电极的制备将事先烘烤好的原料磷酸铁锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照质量百分比42.0-43.0：1.3-1.7：0.8-1.2：2.5-3.5：51.0-53.0的比例充分搅拌混合均匀，制成电池正极浆料；将事先烘烤好的原料钛酸锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照质量百分比49.0-50.0：0.8-1.2：0.8-1.2：3.0-4.0：44.0-46.0的比例充分搅拌混合均匀，制成电池负极浆料；涂布和辊压过程中，正、负极均采用铝箔作为集流体，铝箔厚度为30±2微米，宽度为320±1毫米，正、负极极片长度均为33.81米；（二）电池的组装将上面步骤制得的极片100℃烘烤48小时，再将正、负极极片与隔膜平行对齐，放置于全自动卷绕机上，在正、负极极片边缘光箔位置各焊接100根铝极耳，并用高温胶纸将极耳根部粘贴牢固，正、负极铝极耳规格为：长70±1毫米，宽为10±0.1毫米，厚为0.15±0.015毫米；将均分成组的正、负极极耳（4）穿过接线端子（6）和滑动环（7）之间的空隙，并用极耳夹紧螺母（8）固定夹紧，这种连接方式称为“接线箍结构”；小心地将电芯装入圆柱形电池外壳（1）中；分别在电池壳两端套上支撑架（5），支撑架装配结束后，分别按照顺序将接线端子（6）、O型圈（10）、绝缘垫（9）、正负极端盖（11）连接在一起，用接线端子锁紧螺母（12）和定位螺钉（13）固定；在正、负极端盖上各设有3个安全阀片，其直径为13毫米，厚度为0.5毫米，爆破压力为7.5-8千克，在卷绕、装配和焊接过程中，要用万用表进行短路检验，采用真空注液进行注液，电解液为LiPF6（EC PC DMC DEC），最后用激光焊机将电池两端的端盖密封焊上 。

为了进一步更加清楚地说明《圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法》，下面将结合附图与具体实施例对《圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法》做进一步详细说明 。

• 实施例1

将事先烘烤好的原料磷酸铁锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照质量百分比42.0-43.0：1.3-1.7：0.8-1.2：2.5-3.5：51.0-53.0的比例称量，共计7.279千克，充分搅拌混合均匀，制成电池正极浆料。

将事先烘烤好的原料钛酸锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照质量百分比49.0-50.0：0.8-1.2：0.8-1.2：3.0-4.0：44.0-46.0的比例称量，共计6.656千克，充分搅拌混合均匀，制成电池负极浆料。

涂布和辊压过程中，正、负极均采用铝箔作为集流体。铝箔厚度为30±2微米，宽度为320±1毫米；单只电池正、负极极片长度均为33.81米。

将上述方法制得的极片100℃烘烤48小时，再将正、负极极片与隔膜平行对齐，放置于全自动卷绕机上，在正、负极极片边缘光箔位置各焊接100根铝极耳，并用高温胶纸将极耳根部粘贴牢固。正、负极铝极耳规格为：长70±1毫米，宽10±0.1毫米，厚0.15±0.015毫米。

将均分成组的正、负极极耳穿过正、负极接线端子和滑动环之间的空隙，并用极耳夹紧螺母固定夹紧，这种连接方式称为“接线箍结构”；小心地将电芯装入电池筒中；分别在电池壳两端套上支撑架，支撑架装配结束后，分别按照顺序将正、负极接线端子、O型圈、绝缘垫、正、负极端盖连接在一起，用接线端子锁紧螺母和定位螺钉固定（见附图1）。在正、负极端盖上各设有3个安全阀片，其直径为13毫米，厚度为0.5毫米，爆破压力为7.5-8千克。在卷绕、装配和焊接过程中，要用万用表进行短路检验。采用真空注液进行注液，电解液为LiPF6（EC PC DMC DEC），最后用激光焊机将电池两端的端盖密封焊上。

各项参数如下：

电池外壳：不锈钢；直径：134毫米；长度：450毫米；重量：12千克；额定容量：400安时；额定工作电压1.8V；内阻：0.33毫欧；循环使用寿命：8000次以上。

实施例1制备的圆柱形单体400安时LiFePO₄/Li₄Ti5O₁₂锂离子电池的产品照片如附图2所示，其外形尺寸示意图如附图3所示。

采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-5伏200安电池检测设备，对实施例1制备的圆柱形单体400安时LiFePO₄/Li4Ti₅O₁₂锂离子电池进行恒流充放电性能测试。按照《电动汽车用锂离子蓄电池》中华人民共和国汽车行业标准QC/T743-2006，充电过程为先恒流充电后恒压充电，充电限制电压为2.3伏；放电过程为恒流放电，放电截止电压为0.5伏，采用0.33C的电流进行充放电测试。

实施例1制备的圆柱形单体400安时LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池，重量为12千克，放电容量为417.718毫安，充放电效率为99.6％，电池的内阻为0.33毫欧，循环寿命按最保守的估计可达到8000次以上（理论计算为20000次）。

从附图4可以看出，电池的充放电电压十分平稳，平台电位保持时间较长（平台容量达放电容量的95％左右），这是存在尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂与岩盐型Li₇Ti₅O₁₂两相反应的特征。两相的互变使得该电极电位保持平稳。当两相转变基本完成时，其电位便发生快速上升或下降的突跃。充放电结束时产生的明显的电压突变现象可用于指示终止充放电，便于电池容量的检测。

实施例1制备的圆柱形单体400安时LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池的内阻仅为0.33毫欧，导电性非常好。大容量电池极片横截面积也较大，故电池内阻较小（电阻与横截面积成反比）。采用该技术制备的电池与采用叠片技术制备的电池相比，由于电池的极片在卷绕过程中，在张力的作用下，使得正、负极片与隔膜之间紧密结合，卷芯紧实且横截面积大，这使得电池的内阻极其微小。

在《圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法》实施例1的实验范围内，圆柱形LiFePO₄/Li4Ti5O12锂离子电池的容量未见衰减，根据Li₄Ti₅O₁₂材料的特点以及前期小容量电池的数据推测，该款400安时圆柱形LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池的循环寿命按最保守的估计可达到8000次以上（理论计算为20000次），是2013年国内、外市场上一般锂离子电池寿命的2-4倍。

实施例1制备的圆柱形单体400安时LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池，其内阻、循环寿命以及其他主要技术指标均完成了预期的设计要求，具体参数如附表1所示。

对实施例1制备的圆柱形单体400安时LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池，按照《电动汽车用锂离子蓄电池》中华人民共和国汽车行业标准QC/T743-2006，进行针刺实验，电池不燃烧、不爆炸；电池两端端盖上的6个安全阀片均未被打开（见附图5）；电池表面温度仅有34℃。而2013年市场上常规LiFePO₄/C电池针刺实验，电池表面温度为200℃，电池的安全性显著得到提高。

• 对比例1：

将事先烘烤好的原料磷酸铁锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照质量百分比38.0-39.0：0.8-1.2：0.3-0.7：2.5-3.5：56.0-58.0称量，共计2.672千克，充分搅拌混合均匀，制成电池正极浆料。

将事先烘烤好的原料人造石墨、导电炭黑、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照质量百分比36.0-37.0：0.8-1.2：3.0-4.0：58.0-60.0称量，共计1.192千克，充分搅拌混合均匀，制成电池负极浆料。

涂布和辊压过程中，正极采用铝箔作为集流体，负极采用铜箔作为集流体。铝箔厚度为30±2微米，宽度为320±1毫米；铜箔厚度为22±2微米，宽度为320±1毫米。单只电池正、负极极片长度均为11.00米。

将上述方法制得的极片于100℃烘烤48小时，再将正、负极极片、隔膜平行对齐，放置于全自动卷绕机上，在正极片边缘光箔位置焊接73根铝极耳，在负极片边缘光箔位置焊接73根铜极耳，并用高温胶纸将极耳根部粘贴牢固。正极铝极耳规格为：长70±1毫米，宽10±0.1毫米，厚0.1±0.01毫米；负极铜极耳规格为：长70±1毫米，宽10±0.05毫米，厚0.05±0.01毫米。

用极耳螺栓、正、负极耳板将正、负极耳固定在正、负极接线端子上，极耳要夹紧，小心地将电芯装入电池筒中；分别在电池壳两端套上支撑架，支撑架装配结束后，分别按照顺序将正、负极接线端子、正、负极内绝缘圈、O型圈、正、负极端盖、外绝缘圈、接线端子防松垫片连接在一起，用接线端子锁紧螺母固定。在正、负极端盖上各设有1个安全阀片，其直径为13毫米，厚度为0.5毫米，爆破压力为7.5-8千克。在卷绕、装配和焊接过程中，要用万用表进行短路检验。采用真空注液进行注液，电解液为LiPF6（EC PC DMC DEC），最后用激光焊机将电池两端的端盖密封焊上。

采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-5伏200安电池检测设备，对对比例1制备的圆柱形100安时LiFePO₄/C（人造石墨）锂离子电池进行恒流充放电性能测试。按照《电动汽车用锂离子蓄电池》中华人民共和国汽车行业标准QC/T743-2006，充电过程为先恒流充电后恒压充电，充电限制电压为3.8V；放电过程为恒流放电，放电截止电压为2.0V，采用0.33C的电流进行充放电测试。

对比例1制备的圆柱形100安时LiFePO₄/C（人造石墨）锂离子电池，重量为3.7千克，放电容量为102.245毫安，充放电效率为93.9％，电池的内阻为0.60毫欧，循环寿命为3000次左右。

对对比例1制备的圆柱形100安时LiFePO₄/C（人造石墨）锂离子电池，按照《电动汽车用锂离子蓄电池》中华人民共和国汽车行业标准QC/T743-2006，进行针刺实验，电池不燃烧、不爆炸；电池两端端盖上的两个安全阀片其中有一个被打开；电池表面温度为200℃。

• 对比例2：

将事先烘烤好的原料磷酸铁锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照质量百分比38.0-39.0：0.8-1.2：0.3-0.7：2.5-3.5：56.0-58.0的比例称量，共计2.672千克，充分搅拌混合均匀，制成电池正极浆料。

将事先烘烤好的原料碳纤维球、导电炭黑、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照质量百分比36.0-37.0：0.8-1.2：3.0-4.0：58.0-60.0的比例称量，共计1.192千克，充分搅拌混合均匀，制成电池负极浆料。

涂布和辊压过程中，正极采用铝箔作为集流体，负极采用铜箔作为集流体。铝箔厚度为30±2微米，宽度为320±1毫米；铜箔厚度为22±2微米，宽度为320±1毫米。电池正、负极极片长度均为11.00米。

将上述方法制得的极片于100℃烘烤48小时，再将正、负极极片、隔膜平行对齐，放置于全自动卷绕机上，在正极片边缘光箔位置焊接73根铝极耳，在负极片边缘光箔位置焊接73根铜极耳，并用高温胶纸将极耳根部粘贴牢固。正极铝极耳规格为：长70±1毫米，宽10±0.1毫米，厚0.1±0.01毫米；负极铜极耳规格为：长70±1毫米，宽10±0.05毫米，厚0.05±0.01毫米。

用极耳螺栓、正、负极耳板将正、负极耳固定在正、负极接线端子上，极耳要夹紧，小心地将电芯装入电池筒中；分别在电池壳两端套上支撑架，支撑架装配结束后，分别按照顺序将正、负极接线端子、正、负极内绝缘圈、O型圈、正、负极端盖、外绝缘圈、接线端子防松垫片连接在一起，用接线端子锁紧螺母固定。在正、负极端盖上各设有1个安全阀片，其直径为13毫米，厚度为0.5毫米，爆破压力为7.5-8千克。在卷绕、装配和焊接过程中，要用万用表进行短路检验。采用真空注液进行注液，电解液为LiPF6（EC PC DMC DEC），最后用激光焊机将电池两端的端盖密封焊上。

采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-5V200安电池检测设备，对对比例2制备的圆柱形100安时LiFePO₄/C（碳纤维球）锂离子电池进行恒流充放电性能测试。按照《电动汽车用锂离子蓄电池》中华人民共和国汽车行业标准QC/T743-2006，充电过程为先恒流充电后恒压充电，充电限制电压为3.8V；放电过程为恒流放电，放电截止电压为2.0V，采用0.33C的电流进行充放电测试。

对比例2制备的圆柱形100安时LiFePO₄/C（碳纤维球）锂离子电池，重量为3.7千克，放电容量为104.662毫安，充放电效率为95.2％，电池的内阻为0.50毫欧，循环寿命为3000次左右。

对对比例2制备的圆柱形100安时LiFePO₄/C（碳纤维球）锂离子电池，按照《电动汽车用锂离子蓄电池》中华人民共和国汽车行业标准QC/T743-2006，进行针刺实验，电池不爆炸、不燃烧；电池两端端盖上的两个安全阀片均未被打开；电池表面温度为180℃。

• 对比例3：

将事先烘烤好的原料钴酸锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照质量百分比39.0-40.0：0.3-0.7：0.8-1.2：1.5-2.5：56.0-58.0的比例称量，共计0.467千克，充分搅拌混合均匀，制成电池正极浆料。

将事先烘烤好的原料石墨、导电炭黑、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照质量百分比37.0-38.0：0.8-1.2：2.0-3.0：58.0-60.0的比例称量，共计0.261千克，充分搅拌混合均匀，制成电池负极浆料。

涂布和辊压过程中，正极采用铝箔作为集流体，负极采用铜箔作为集流体。铝箔厚度为20±2微米，宽度为183±1毫米；铜箔厚度为12±2微米，宽度为183±1毫米。单只电池正、负极极片长度均为2.13米。

将上述方法制得的极片于100℃烘烤48小时，再将正、负极极片、隔膜平行对齐，放置于全自动卷绕机上，在正极片边缘光箔位置焊接6根铝极耳，在负极片边缘光箔位置焊接6根镍极耳，并用高温胶纸将极耳根部粘贴牢固。正极铝极耳规格为：长70±1毫米，宽10±0.1毫米，厚0.1±0.01毫米；负极镍极耳规格为：长70±1毫米，宽为10±0.05毫米，厚为0.1±0.01毫米。

将正极极耳穿过绝缘片上的小孔，套上支撑架后，直接焊在正极端盖（平板端盖）内侧；然后小心地将电芯装入电池外壳中，再将负极极耳穿过绝缘片上的小孔，焊在正极耳板上，套上支撑架；然后分别按照顺序将O型圈、负极端盖、负极接线端子连接在一起，旋紧固定。在负极端盖上设有1个安全阀片，其直径为13毫米，厚度为0.5毫米，爆破压力为7.5-8千克。在卷绕、装配和焊接过程中，要用万用表进行短路检验。采用真空注液进行注液，电解液为LiPF6（EC PC DMC DEC），最后用激光焊机将电池两端的端盖密封焊上。

采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-5伏200安电池检测设备，对对比例3制备的圆柱形20毫安LiCoO2/C锂离子电池进行恒流充放电性能测试。按照《电动汽车用锂离子蓄电池》中华人民共和国汽车行业标准QC/T743-2006，充电过程为先恒流充电后恒压充电，充电限制电压为4.2V；放电过程为恒流放电，放电截止电压为3.0V，采用0.33C的电流进行充放电测试。

对比例3制备的圆柱形20毫安LiCoO2/C锂离子电池，重量为0.58千克，放电容量为20.392毫安，充放电效率为87.1％，电池的内阻为4.77毫欧，循环寿命为2500次左右。

对对比例3制备的圆柱形20毫安LiCoO2/C锂离子电池，按照《电动汽车用锂离子蓄电池》中华人民共和国汽车行业标准QC/T743-2006，进行针刺实验，负极端盖以及其上的安全阀片均被打开；电池起火、燃烧、爆炸，如附图7所示。

• 对比例4：

将事先烘烤好的原料磷酸铁锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照质量百分比42.0-43.0：1.3-1.7：0.8-1.2：2.5-3.5：51.0-53.0的比例称量，共计3.795千克，充分搅拌混合均匀，制成电池正极浆料。

将事先烘烤好的原料钛酸锂、导电炭黑、石墨、粘结剂PVDF、溶剂NMP按照质量百分比49.0-50.0：0.8-1.2：0.8-1.2：3.0-4.0：44.0-46.0的比例称量，共计3.472千克，充分搅拌混合均匀，制成电池负极浆料。

涂布和辊压过程中，正、负极均采用铝箔作为集流体。铝箔厚度为30±2微米，宽度为320±1毫米。电池正、负极极片长度均为17.63米。

将上述方法制得的极片100℃烘烤48小时，再将正、负极极片与隔膜平行对齐，放置于全自动卷绕机上，在正、负极极片边缘光箔位置各焊接60根铝极耳，并用高温胶纸将极耳根部粘贴牢固。正、负极铝极耳规格为：长70±1毫米，宽10±0.1毫米，厚0.15±0.015毫米。

将均分成组的正、负极极耳穿过正、负极接线端子和滑动环之间的空隙，并用极耳夹紧螺母固定夹紧（这种连接方式称为“接线箍结构”）；小心地将电芯装入电池筒中；分别在电池壳两端套上支撑架，支撑架装配结束后，分别按照顺序将正、负极接线端子、O型圈、绝缘垫、正、负极端盖连接在一起，用接线端子锁紧螺母和定位螺钉固定。在正、负极端盖上各设有2个安全阀片，其直径为13毫米，厚度为0.5毫米，爆破压力为7.5-8千克。在卷绕、装配和焊接过程中，要用万用表进行短路检验。采用真空注液进行注液，电解液为LiPF6（EC PC DMC DEC），最后用激光焊机将电池两端的端盖密封焊上。

采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-5伏200安电池检测设备，对对比例4制备的圆柱形单体200毫安LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池进行恒流充放电性能测试。按照《电动汽车用锂离子蓄电池》中华人民共和国汽车行业标准QC/T743-2006，充电过程为先恒流充电后恒压充电，充电限制电压为2.3V；放电过程为恒流放电，放电截止电压为0.5V，采用0.33C的电流进行充放电测试。

对比例4制备的圆柱形单体200毫安LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池，重量为7千克，放电容量为204.754毫安，充放电效率为98.9％，电池的内阻为0.47毫欧，根据Li₄Ti₅O₁₂材料的特点以及前期小容量电池的数据推测，循环寿命按最保守的估计可达到8000次以上（理论计算为20000次）。

对比例4制备的圆柱形单体200毫安LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池，按照《电动汽车用锂离子蓄电池》中华人民共和国汽车行业标准QC/T743-2006，进行针刺实验，电池不燃烧、不爆炸；电池两端端盖上的4个安全阀片均未打开，电池表面温度为34℃。

综上所述，《圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法》实施例1所制备的圆柱形单体400安时LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂锂离子电池容量大、内阻小、循环寿命长、安全可靠性好、环境适应性强、性能一致性佳，可广泛应用于电动汽车、混合动力汽车、军事装备、航天航空、水力、火力、风力、太阳能电站储存电源系统，以及邮电通讯的不间断电源上，从而满足了日益增长的市场需求，具有广阔的发展前景。

开发和应用绿色能源，是历史的必然选择。高容量、大功率、安全可靠的圆柱形锂离子动力电池，将在中国国内、外市场上占据重要地位，具有无限的发展潜力和应用前景 。

2020年7月14日，《圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法》获得第二十一届中国专利优秀奖 。2100433B

《锂离子电池正极材料及其制备方法》涉及二次锂离子电池用的钴酸锂材料及其制备方法，更具体地讲，涉及一种二次锂离子电池用的高体积比容量的钴酸锂材料及其制备方法。

锂离子电池正极材料及其制备方法专利目的

《锂离子电池正极材料及其制备方法》的目的之一是提供一种制备体积比容量高、循环性能好、安全性能优异的钴酸锂正极材料的方法。

锂离子电池正极材料及其制备方法技术方案

《锂离子电池正极材料及其制备方法》所采用的技术方案为：

（1）以四氧化三钴和碳酸锂为原料，按锂钴比1.05—1.20进行配料，干粉混合均匀后，在800—900℃、优选为860—900℃的温度下进行第一次合成，并将合成所得的钴酸锂进行粉碎，得到A料；

（2）以碳酸锂和碳酸钴为原材料，按化学计量比LiCoO₂进行配料，经球磨均匀，得到B料；

（3）将上述的A料与B料混合，行机械造粒，使B料粘附在A料颗粒表面，其中，A料与B料的配比为A:B=（90—70）:（10—30）；

（4）将步骤（3）制得的物料进行二次合成，升温至900—1100℃的合成温度下进行保温。

其中，步骤（1）中所采用的四氧化三是按如下方式制备的：以碳酸钴或者草酸钴为原料，Sb₂O₃为掺杂剂，按Co:Sb=1:（0.002-0.02）的摩尔比混合均匀，然后将所得配料进行加热。优选地，所得配料进行加热的方式为：先将所述配料在300-500℃下进行加热处理，再将所述处理后的配料在750-920℃进行加热处理。

《锂离子电池正极材料及其制备方法》在制备四氧化三钴原料时就加入改性剂进行掺杂，这种掺杂方法使得掺杂物质能够较好地分布在原料中，因而在合成钴酸锂时能够更均匀地分布到钴酸锂晶体结构中。

另外，在该发明的步骤（2）中可以进一步采用Sb₂O₃作为掺杂剂，并按化学计量比Li_1.0Co_（1-X）Sb_XO₂进行配料，其中0.001≤x≤0.03。

在《锂离子电池正极材料及其制备方法》中，采用Sb₂O₃掺杂后的钴酸锂材料六方层状结构层间距增大有利于锂离子的嵌入/脱嵌，提高了锂离子在材料中的扩散系数，有利于提高材料的质量比容量；而且，Sb₂O₃掺杂使得钴酸锂材料在锂离子嵌入/脱嵌过程中的结构稳定性增加，从而使得材料的安全性能和长期循环性能得到有效改善。

为了在步骤（3）中更好地进行机械造粒，步骤（2）中最好采用小粒度的碳酸钴或者草酸钴作为原料，例如可以采用纯度≥99.9%、粒度（或称粒径）D₅₀≤2微米的碳酸锂，采用粒度为0.1微米≤D₅₀≤1微米的碳酸钴。这是因为在二次合成前，粒度小、比表面积大的碳酸钴和碳酸锂的混合粉体更容易通过机械造粒的方式粘附在第一次合成的钴酸锂大颗粒上面。

优选地，步骤（2）中所采用的Sb₂O₃掺杂剂的粒度为0.01微米≤D₅₀≤0.5微米。

《锂离子电池正极材料及其制备方法》所谓的机械造粒是采用机械挤压和研磨的方式进行造粒，其可以是干法造粒，也可以是添加适当挥发性溶剂或粘结剂的湿法造粒。优选采用对环境友好的干法造粒。

《锂离子电池正极材料及其制备方法》采用机械造粒的独特工艺路线，可以有效地提高钴酸锂正极材料的颗粒粒度和振实密度，从而提高正极材料的压实密度和体积比容量。

优选地，上述步骤（4）中进行二次合成时，首先升温至700—800℃的温度区间并保温0—5小时。

另一方面，《锂离子电池正极材料及其制备方法》目的还在于提供一种采用上述方法制备的、体积比容量高、循环性能好、安全性能优异的钴酸锂正极材料，该钴酸锂正极材料的化学组成通式为Li_{（1 Y）}Co_（1-X）Sb_XO₂，其中，0.001≤x≤0.03，0≤Y≤0.08

优选地，上述的钴酸锂正极材料的颗粒度D₅₀≥9.5微米，振实密度在2.8-3.2克/立方厘米之间。

通过对《锂离子电池正极材料及其制备方法》所制备的钴酸锂材料的X衍射分析表明，晶胞的a和c轴都有所增大，总的晶胞体积也在增大，这是由于Sb部分取代Co元素引起的晶体结构的改变。

其中，标准钴酸锂的晶体结构参数为a=0.2816纳米，c=1.4056纳米，c/a=4.899，单胞体积V/A=96.5390。而对《锂离子电池正极材料及其制备方法》一实施例中制备的钴酸锂材料的晶体结构参数进行X衍射测试，得到：a=0.2862纳米，c=1.4284纳米，单胞体积V/A=101.3015。

对于《锂离子电池正极材料及其制备方法》制备的钴酸锂材料的晶体结构参数，可能会由于Sb的添加量不同等因素而略有不同。

由于《锂离子电池正极材料及其制备方法》是在合成四氧化三钴原料时就采用Sb₂O₃进行掺杂改性这种掺杂方法使得掺杂物质能够较好地分布在钴原料中，因而在合成钴酸锂时能够更均匀地分布到钴酸锂晶体结构中然后采用机械造粒（低温造粒）的独特工艺路线进行材料的制备，因而所制得的材料综合性能优异：材料粒度D₅₀≥9.5微米，振实密度>2.8克/立方厘米，体积比容量≥560毫安时/立方厘米，初始比容量≥145毫安时/克，36伏电压平台>85%，500周循环放电>90%，3库仑5伏过充合格。

《锂离子电池正极材料及其制备方法》制备的材料既可以实现大颗粒、高振实以及优良的极片加工性能，而且材料结构更稳定，循环性能、安全性能等综合性能优异，能够满足市场上对高容量高性能锂离子电池用正极材料的需求。

《锂离子电池正极材料及其制备方法》采用分步合成工艺，第一次合成时采用过量的锂使得在较低的温度下即可得到较大的钴酸锂颗粒；然后在二次合成前将粒度小比表面积大的碳酸钴和碳酸锂的混合粉体通过机械造粒的方式粘附在一步合成的钴酸锂大颗粒上面。由于第一次合成的反应并不能消耗掉过量的锂，颗粒表面仍有多余的未反应的锂存在，通过第二次合成的高温合成，颗粒表面过量的锂可以与粘附在其表面的碳酸反应，使一步合成的钴酸锂颗粒继续长大，从而获得大颗粒、高振实钴酸锂材料。

锂离子电池正极材料及其制备方法改善效果

《锂离子电池正极材料及其制备方法》具有工艺简单、工艺范围宽、容易实现规模化生产的优点所制备的材料具有粒度大、振实高、比容高、循环寿命长、安全性能好等特点，可显著提升锂离子电池体积比能量和循环保持率、提高电池的综合性能。

2017年12月11日，《锂离子电池正极材料及其制备方法》获得第十九届中国专利优秀奖。