一种提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法

《一种提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法》及于LED光电技术领域，尤其是涉及一种提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法。

蓝宝石是光电产业极为重要的基础材料，广泛应用于微电子，光电子，光通讯，激光及国防军事等总多领域。蓝宝石晶体又是半导体LED照明最重要的产业化衬底。

LED是一种固态照明光源，它的原理是将电能转化为光能。LED具有寿命长、控制方便、高效能等优点，属于典型的绿色能源。但是在2017年7月之前的GaN-LED结构中，从有源层发射出来的光经过LED内部全反射、吸收等损耗，最终从LED表面逸出的光不足5％，提高LED的出光效率成了众多学者的研究课题。PSS（Patterned Sapphire Substrate），是在蓝宝石衬底上生长干法刻蚀用掩膜，用标准的光刻工艺将掩膜刻出图形，利用ICP刻蚀技术刻蚀蓝宝石，并去掉掩膜，再在其上生长GaN材料，使GaN材料的纵向外延变为横向外延。图形化蓝宝石衬底可以增加LED的光输出功率及发光效率。由于GaN材料折射率高于蓝宝石衬底以及外部封装树脂，有源区产生的光子在GaN层上下两个界面处发生多次全反射，降低了器件的光提取效率，图形化蓝宝石衬底还可以增大GaN/蓝宝石界面面积，同时在界面处可以形成漫反射，使得原来形成全反射的光子有几率射到器件外，从而提高LED的出光效率。

截至2017年7月，已有的衬底图形化技术一般都需要较高的成本：涂覆纳米球干法刻蚀技术需要高精度的薄膜涂布设备，设备投资成本高，纳米球本身的原材料价格也较昂贵。而且刻蚀后的图形均为边缘较为平滑凹凸柱状图形，经过外延封装制成的LED的亮度提高不明显，不能满足人们对高亮度LED的需求。

图1为《一种提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法》实施例在蓝宝石衬底表面生长的氧化锌薄膜示意图。

图2为该发明实施例在蓝宝石衬底生氧化锌表面涂上光刻胶的示意图。

图3为该发明实施例中表面光刻胶被曝光后的示意图。

图4为该发明实施例被HF热腐蚀后的示意图。

图5为该发明实施例中经过除胶液处理后的氧化锌表面示意图。

图6为该发明实施例在氧化锌表面生长的氧化锌纳米棒阵列示意图。

图7为该发明实施例干法刻蚀后的蓝宝石衬底图形示意图。

图8为该发明实施例干法刻蚀后的蓝宝石衬底图形粗糙度与光强关系图。

附图标记：1-蓝宝石衬底；2-氧化锌薄膜；3-紫外正向光刻胶；4-氧化锌纳米棒阵列；5-蓝宝石衬底图形。

2020年7月17日，《一种提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法》获得安徽省第七届专利奖优秀奖。

如图1至7所示，《一种提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法》包括：用于形成图形的蓝宝石衬底1及其预设的蓝宝石衬底图形5，其特征为蓝宝石衬底图形5形成于蓝宝石衬底1之上，是一种按照一定规律排布的图形。

一种用于提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底的制备方法，包括以下步骤：

A、首先在经洁净处理的蓝宝石衬底1表面制备一层氧化锌薄膜2（如图1所示），具体可以采用磁控溅射法在蓝宝石衬底上制备氧化锌薄膜2；

B、在氧化锌薄膜2表面涂上一层紫外正向光刻胶（如图2所示）。利用光刻技术对涂有光刻胶的氧化锌薄膜进行光刻（如图3所示），曝光时间为260msc，可根据所需求对曝光机参数进行调整；对氧化锌薄膜进行HF热腐蚀5分钟（如图4所示），使用除胶液去除氧化锌薄膜上的光刻胶（如图5所示）。

C、在氧化锌薄膜2表面制备一层圆柱形氧化锌纳米棒阵列4（如图6所示），具体可以采用水热法制备氧化锌纳米棒阵列，氧化锌纳米棒阵列4的直径为20纳米，其直径可以根据形成蓝宝石衬底图形进行调节；氧化锌纳米棒阵列4的高度为100纳米，其高度可以根据形成蓝宝石衬底图形的形貌进行调节。

D、采用等离子体对生长了氧化锌纳米棒阵列4的蓝宝石衬底进行刻蚀处理，以形成蓝宝石衬底图形5（如图7所示），采用BCl3 CHF3作为刻蚀气体进行干法刻蚀，刻蚀反应室内上轰击功率为1700瓦，下轰击功率为40瓦，轰击时间为1600秒-2000秒，反应室内温度为30℃-50℃。

• 实施例1

在经过表面处理后的蓝宝石衬底表面通过磁控溅射法制备一层厚度为3微米氧化锌的薄膜，在氧化锌薄膜表面凃上一层紫外正向光刻胶，厚度为2微米，利用光刻技术对涂有光刻胶的氧化锌薄膜进行光刻，曝光时间为260msc，对氧化锌薄膜进行HF热腐蚀5分钟，使用除胶液去除氧化锌薄膜上的光刻胶，采用水热法制备直径为20纳米，高度为100纳米氧化锌纳米棒阵列，对生长了氧化锌纳米棒阵列蓝宝石衬底进行等离子刻蚀处理，采用BCl3 CHF3作为刻蚀气体进行干法刻蚀，刻蚀反应室内上轰击功率为1700瓦，下轰击功率为40瓦，轰击时间为1600秒，反应室内温度为30℃，表面为锯齿状的三角锥形图形，表面粗糙度为20纳米，光强为6坎德拉。

• 实施例2

在经过表面处理后的蓝宝石衬底表面通过磁控溅射法制备一层厚度为3微米氧化锌的薄膜，在氧化锌薄膜表面凃上一层紫外正向光刻胶，厚度为2微米，利用光刻技术对涂有光刻胶的氧化锌薄膜进行光刻，曝光时间为260msc，对氧化锌薄膜进行HF热腐蚀5分钟，使用除胶液去除氧化锌薄膜上的光刻胶，采用水热法制备直径为20纳米，高度为100纳米氧化锌纳米棒阵列，对生长了氧化锌纳米棒阵列蓝宝石衬底进行等离子刻蚀处理，采用BCl3 CHF3作为刻蚀气体进行干法刻蚀，刻蚀反应室内上轰击功率为1700瓦，下轰击功率为40瓦，轰击时间为1700秒，反应室内温度为35℃，表面为锯齿状的三角锥形图形，表面粗糙度为80纳米，光强为7.5坎德拉。

• 实施例3

在经过表面处理后的蓝宝石衬底表面通过磁控溅射法制备一层厚度为3微米氧化锌的薄膜，在氧化锌薄膜表面凃上一层紫外正向光刻胶，厚度为2微米，利用光刻技术对涂有光刻胶的氧化锌薄膜进行光刻，曝光时间为260msc，对氧化锌薄膜进行HF热腐蚀5分钟，使用除胶液去除氧化锌薄膜上的光刻胶，采用水热法制备直径为20纳米，高度为100纳米氧化锌纳米棒阵列，对生长了氧化锌纳米棒阵列蓝宝石衬底进行等离子刻蚀处理，采用BCl3 CHF3作为刻蚀气体进行干法刻蚀，刻蚀反应室内上轰击功率为1700瓦，下轰击功率为40瓦，轰击时间为1800秒，反应室内温度为40℃，表面为锯齿状的三角锥形图形，表面粗糙度为200纳米，光强为10坎德拉。

• 实施例4

在经过表面处理后的蓝宝石衬底表面通过磁控溅射法制备一层厚度为3微米氧化锌的薄膜，在氧化锌薄膜表面凃上一层紫外正向光刻胶，厚度为2微米，利用光刻技术对涂有光刻胶的氧化锌薄膜进行光刻，曝光时间为260msc，对氧化锌薄膜进行HF热腐蚀5分钟，使用除胶液去除氧化锌薄膜上的光刻胶，采用水热法制备直径为20纳米，高度为100纳米氧化锌纳米棒阵列，对生长了氧化锌纳米棒阵列蓝宝石衬底进行等离子刻蚀处理，采用BCl3 CHF3作为刻蚀气体进行干法刻蚀，刻蚀反应室内上轰击功率为1700瓦，下轰击功率为40瓦，轰击时间为1900秒，反应室内温度为45℃，表面为锯齿状的三角锥形图形，表面粗糙度为350纳米，光强为8坎德拉。

• 实施例5

在经过表面处理后的蓝宝石衬底表面通过磁控溅射法制备一层厚度为3微米氧化锌的薄膜，在氧化锌薄膜表面凃上一层紫外正向光刻胶，厚度为2微米，利用光刻技术对涂有光刻胶的氧化锌薄膜进行光刻，曝光时间为260msc，对氧化锌薄膜进行HF热腐蚀5分钟，使用除胶液去除氧化锌薄膜上的光刻胶，采用水热法制备直径为20纳米，高度为100纳米氧化锌纳米棒阵列，对生长了氧化锌纳米棒阵列蓝宝石衬底进行等离子刻蚀处理，采用BCl3 CHF3作为刻蚀气体进行干法刻蚀，刻蚀反应室内上轰击功率为1700瓦，下轰击功率为40瓦，轰击时间为2000秒，反应室内温度为50℃，表面为锯齿状的三角锥形图形，表面粗糙度为500纳米，光强为5坎德拉。

一种提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法专利目的

《一种提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法》的目的是解决2017年7月之前蓝宝石图形化衬底的制备方法成本高，且LED的亮度提高不明显的问题。

一种提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法技术方案

《一种提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法》包括以下步骤：首先对蓝宝石衬底进行洁净处理，在经洁净处理的蓝宝石衬底表面生成一层氧化锌薄膜；接着，在氧化锌薄膜表面涂上一层紫外正向光刻胶，利用光刻技术对涂有紫外正向光刻胶的氧化锌薄膜进行光刻，以在其表面制备所需的图形；然后，对经光刻后的氧化锌薄膜进行HF热腐蚀5-10分钟，热腐蚀完成后使用除胶液，去除氧化锌薄膜上的紫外正向光刻胶；接着在氧化锌薄膜表面制备一组圆柱形氧化锌纳米棒，氧化锌纳米棒的直径为20～50纳米，高度为100～500纳米，密度为5.606克/立方厘米；最后，采用等离子体对生长了氧化锌纳米棒的蓝宝石衬底进行刻蚀处理，形成蓝宝石衬底图形。

进一步的，通过刻蚀处理可调整刻蚀反应气体的体积比例和刻蚀时间，能在衬底表面上形成不同程度的锯齿状三角锥形图形。具体采用BCl₃ CHF₃作为刻蚀气体进行干法刻蚀，刻蚀反应室内上轰击功率为1700瓦，下轰击功率为40瓦，轰击时间为1600秒-2000秒，反应室内温度为30℃-50℃。

经试验表明，LED亮度在锯齿状三角锥形图形的衬底表面粗糙度为20-200纳米之间随着表面粗糙度增大而增大，当表面粗糙度为200纳米时，LED亮度最大；接着LED亮度呈现出随着表面粗糙度增大而减小的趋势。

进一步的，所述洁净处理为蓝宝石衬底经过先经过SPM刷洗5分钟-8分钟，再进行超声波清洗4分钟-5分钟。

进一步的，所述氧化锌薄膜采用磁控溅射法制备，其薄膜厚度可根据衬底图形的宽度大小来确定。

进一步的，HF热腐蚀为使用浓度为30％-60％和温度为50℃-70℃的氢氟酸溶液对氧化锌薄膜进行化学反应，去除蓝宝石衬底表面的氧化锌薄膜。

进一步的，所述氧化锌纳米棒采用物理气相沉积法或水热法制备。

其中，采用物理气相沉积法在氧化锌薄膜表面生成，氧化锌纳米棒的高度和数量可以根据衬底图形的高度来确定，衬底图形表面的形貌可通过调整纳米棒的单位面积内的密集程度来确定。另外，采用水热法在薄膜表面生长一层氧化锌纳米棒阵列，氧化锌纳米棒的高度和数量可以根据衬底图形的高度来确定，衬底图形表面的形貌可通过调整纳米棒的单位面积内的密集程度来确定。

进一步的，所述的氧化锌纳米棒为99.9％高纯度整齐排列的圆柱形氧化锌纳米棒。

进一步的，所述刻蚀方法为采用等离子体对生长了氧化锌纳米棒的衬底进行干法刻，以形成所需衬底的图形；对纳米棒的衬底进行干法刻蚀时，调整刻蚀反应气体的体积比例和刻蚀时间，能在衬底表面上形成不同程度的锯齿状三角锥形图形。

一种提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法改善效果

《一种提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法》首先通过氧化锌纳米棒的高度和数量来确定衬底图形的高度，然后调整纳米棒的单位面积内的密集程度来确定衬底图形表面的形貌，最后通过调整三角锥形图形表面锯齿状的粗糙程度来提高LED器件的亮度。如该发明在衬底上形成具有一定规律分布的图形，可以通过控制薄膜的厚度来控制衬底图形的宽度，同时可以通过控制单位面积内纳米棒的密集程度来控制衬底图形的高度和表面形貌，从而有效的降低外延薄膜的位错和缺陷密度，增加出光率，提高LED亮度，有利于增强LED的光电特性和延长使用寿命。

1.《一种提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法》包括以下步骤：S1、对蓝宝石衬底进行洁净处理，在经洁净处理的蓝宝石衬底表面生成一层氧化锌薄膜；S2、在氧化锌薄膜表面涂上一层紫外正向光刻胶，利用光刻技术对涂有紫外正向光刻胶的氧化锌薄膜进行光刻，以在其表面制备所需的图形；S3、对经光刻后的氧化锌薄膜进行HF热腐蚀5-10分钟，热腐蚀完成后使用除胶液，去除氧化锌薄膜上的紫外正向光刻胶；S4、在氧化锌薄膜表面制备一组圆柱形氧化锌纳米棒，氧化锌纳米棒的直径为20～50纳米，高度为100～500纳米，密度为5.606克/立方厘米；S5、采用等离子体对生长了氧化锌纳米棒的蓝宝石衬底进行刻蚀处理，形成蓝宝石衬底图形；所述步骤S5中的刻蚀处理可调整刻蚀反应气体的体积比例和刻蚀时间，能在衬底表面上形成不同程度的锯齿状三角锥形图形；其采用BCl3 CHF3作为刻蚀气体进行干法刻蚀，刻蚀反应室内上轰击功率为1700瓦，下轰击功率为40瓦，轰击时间为1600秒-2000秒，反应室内温度为30℃-50℃；所述LED亮度在锯齿状三角锥形图形的衬底表面粗糙度为20-200纳米之间随着表面粗糙度增大而增大，当表面粗糙度为200纳米时，LED亮度最大；接着LED亮度呈现出随着表面粗糙度增大而减小的趋势。

2.如权利要求1所述的提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法，其特征在于：所述光刻处理的曝光时间可根据需求对曝光机参数进行调整。

3.如权利要求1所述的提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法，其特征在于：所述氧化锌纳米棒采用物理气相沉积法或水热法制备。

4.如权利要求3所述的提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法，其特征在于：所述的氧化锌纳米棒采用物理气相沉积法在氧化锌薄膜表面生成，氧化锌纳米棒的高度和数量可以根据衬底图形的高度来确定，衬底图形表面的形貌可通过调整纳米棒的单位面积内的密集程度来确定。

5.如权利要求1所述的提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法，其特征在于：所述的氧化锌纳米棒为99.9％高纯度的圆柱形氧化锌纳米棒。

6.如权利要求1所述的提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法，其特征在于：所述蓝宝石衬底进行洁净处理的方法为先经过SPM刷洗5分钟-8分钟，再进行超声波清洗4分钟-5分钟。

7.如权利要求1所述的提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法，其特征在于：所述氧化锌薄膜采用磁控溅射法在蓝宝石衬底上生成，其薄膜厚度可根据衬底图形的宽度大小来确定。

8.如权利要求1至7任一项所述的提高LED亮度的蓝宝石图形化衬底制备方法，其特征在于：所述HF热腐蚀为采用浓度为30％-60％和温度为50℃-70℃的氢氟酸溶液对氧化锌薄膜进行化学反应，去除蓝宝石衬底表面的氧化锌薄膜。

一种颗粒消泡剂的制备方法专利目的

《一种颗粒消泡剂的制备方法》提供一种固体颗粒消泡剂的制备方法，使得到的固体颗粒消泡剂的消泡、抑泡、稳定性能更好。《一种颗粒消泡剂的制备方法》的消泡剂在应用于洗衣粉中时，在洗涤初期和洗涤后期都能保持很好的消抑泡效果。且产品的消泡稳定性更优良。

一种颗粒消泡剂的制备方法技术方案

《一种颗粒消泡剂的制备方法》提供了一种颗粒消泡剂的制备方法，通过将有机硅乳液分步附聚到载体上，形成两个硅脂“层面”吸附，减少了一次性附聚混合所产生的活性物浓度梯度太大、硅脂分布不均匀的问题，从而提高产品的消泡、抑泡和稳定性能。

《一种颗粒消泡剂的制备方法》所述的颗粒消泡剂由以下组份组成：

A.载体

选自硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐、淀粉、纤维素或硅铝酸盐，这些载体室温下为固体，优选淀粉和粒径为大于300目的硫酸盐、碳酸盐，粒径小于300目的硫酸盐、碳酸盐的吸附力很小，不建议作为《一种颗粒消泡剂的制备方法》的载体。它们单独使用或混合使用，用量为颗粒消泡剂总质量的55～75％。

《一种颗粒消泡剂的制备方法》的载体分两部分添加，分别用A1和A2表示，A1与A2质量比为4∶1～15∶1。

B.有机硅乳液

所述有机硅乳液由硅脂、硅聚醚、乳化剂、去离子水制备而成，具体制备方法可以从专业文献上查阅得知。有机硅乳液的用量为颗粒消泡剂总质量的15～35％。

（1）硅脂，由有机聚硅氧烷、有机硅树脂、二氧化硅、疏水处理剂、碱性催化剂等通过反应获得。具体制备方法可以从专业文献上查阅得知。硅脂用量为有机硅乳液总质量的20％～40％。

（2）硅聚醚，是由含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚在酸性催化剂的作用下发生加成反应制备得到的，具体制备方法可以从专业文献上查阅得知。所述硅聚醚在25摄氏度时的动力粘度为10～30000毫帕·秒，优选为在25摄氏度下60～5000毫帕·秒。用量为有机硅乳液总量的5％～10.5％。

（3）乳化剂，为非离子表面活性剂。用量为有机硅乳液总量的2％～7.5％。

（4）去离子水，用量占有机硅乳液总质量的3％～80％。

有机硅乳液分两部分添加，分别用B1和B2表示，B1与B2质量比为4∶1～10∶1。

C.结构剂

常用的结构剂有：

①丙烯酸类聚合物，包括聚丙烯酸和其钠盐、马来酸丙烯酸共聚物。

②纤维素醚，指水溶性的或可水溶胀的纤维素醚，包括羧甲基纤维素钠。

③柠檬酸或柠檬酸盐类，包括柠檬酸钠、柠檬酸钾。

④聚乙烯吡咯烷酮。

这些结构剂可以单独使用，也可以任意比例混合使用。用量为颗粒消泡剂总质量的3～10％。

D.溶剂

溶剂的蒸发会在固体颗粒内部形成空穴，增加了固体颗粒的比表面积，溶剂包括醇类物质和水，如甲醇、乙醇、异丙醇，优选乙醇和水。可以单独使用或以任意比例混合使用。用量为颗粒消泡剂总质量的2％～10％。

所述的颗粒消泡剂的制备方法，具体操作步骤如下：

（1）先将载体A1加入到混合器中，然后向其中加入有机硅乳液B1，搅拌均匀；

（2）将载体组分A2加入到（1）得到的混合物中，并搅拌均匀；

（3）往（2）得到的混合物中加入有机硅乳液B2，搅拌混合均匀后，加入结构剂搅拌均匀后，加入溶剂搅拌均匀；

（4）将（3）得到的混合物造粒、烘干，得到的混合物即为所制备的颗粒消泡剂。

一种颗粒消泡剂的制备方法有益效果

《一种颗粒消泡剂的制备方法》将硅脂预先乳化成有机硅乳液，减少了硅脂不易分散、附聚到载体上分布不均匀的问题，保证了消泡剂的品质均一性；并且分步将有机硅乳液加入载体，解决了一次性附聚混合所产生的硅脂浓度梯度太大的问题，达到初期消泡充分和整个过程延时释放活性物，使得整个洗涤过程都能充分消泡和抑泡，从而提高产品的连续消泡稳定性。

《一种颗粒消泡剂的制备方法》涉及一种制备颗粒消泡剂的方法。消泡剂属于精细化学品添加剂，因此，《一种颗粒消泡剂的制备方法》隶属于精细化工技术领域。