抑制粘土副作用型聚羧酸减水剂的制备与分子结构设计

随着高性能混凝土技术的快速发展，高性能混凝土化学外加剂的研究也逐渐兴起。在混凝土行业中，目前影响混凝土高性能化的一个重要问题是，优质砂石骨料资源日益紧缺、普通砂石骨料含泥量高，使得聚羧酸减水剂（PCE）工作性降低，针对这一现状，本研究项目细化分析了粘土各主要成份对PCE应用性能的副作用及其影响机理，概括了PCE与蒙脱石类粘土的吸附特性及其副作用的三大成因：固相体积增大、液相体积减小和PCE侧链被粘土层间吸附。基于此，本项目又创新性地将聚合物分子结构设计原理应用于混凝土化学外加剂领域，分别设计合成了星形结构PCE、酰胺结构PCE、小分子抑制剂，系统研究了各PCE的合成工艺条件、分子结构参数规律、产物结构表征、混凝土应用性能、粘土副作用抑制效果等，获得了一系列重要的结论。研究结果表明，在最佳工艺条件下合成的星形结构PCE由于具有多臂的结构，能够充分发挥空间位阻效应，表现为较高的工作能效，在流动性及其保持能力、吸附行为、Zeta电位等方面具有比普通市售PCE更加优异的性能，并且在掺有粘土的条件下，表现出比普通梳状PCE更优异的抗粘土性能，抑制粘土副作用能力更明显。此外，设计合成了一系列不同酸胺比的酰胺结构PCE，经对比研究结果表明，酸胺比为4:1时，合成产物无未反应大单体残留，酰胺结构特征明显，合成产物表现出高减水、高吸附量、高含气量、高流动性、低表面张力等特性。内掺高酸胺比的酰胺结构减水剂对提高水泥-粘土体系的流动性能有明显效果。研究经设计合成的具有最佳流动性的小分子量直链粘土抑制剂的结果表明，该小分子抑制剂可优先吸附在粘土层间，有效抑制粘土层间吸附PCE大分子，对含粘土的水泥净浆、砂浆及混凝土的和易性的改善作用明显。本项目研究结果提出的多条抑制粘土副作用的措施，将缓解优质砂石供需矛盾，有利于克服PCE技术推广的瓶颈，并实现生态环境保护和天然资源节能降耗，无疑对我国经济和社会发展有着重要的意义。 2100433B

近年来，建筑行业对混凝土性能要求逐年提高，而与之配套的优质砂石骨料资源却日益紧缺，普通砂石骨料较高含量的粘土会大量吸附聚羧酸减水剂（PCE），造成混凝土工作性严重下降。针对这一现状，本项目创新性地将分子结构设计原理应用于混凝土化学外加剂领域，合成一种全新结构的PCE材料，实现抑制粘土副作用的效果。采用活性中心法和氧化-还原体系法，合成星形结构的PCE，其大尺寸枝杈结构能充分发挥空间位阻效应，防止被粘土层间吸附而失效，同时其多臂结构具有的高工作能效有利于进一步减少粘土聚集、提高体系分散性。另一措施是设计合成粘土优先吸附剂作为助剂，提前占领粘土层间以保证普通PCE正常的工作性。同时总结结构-性能关系，提出最优的星形分子结构模型，深入揭示粘土与PCE的吸附机理。研究结果将缓解优质砂石供需矛盾，丰富分子结构设计法抑制粘土副作用的理论，创新性显著，对实际生产和应用有重要的指导作用。

膨胀粘土粘土防膨剂聚合物

聚合物抑制粘土膨胀机理：粘土遇水后,水分子进入晶胞层间,使晶胞层间距增大,体积膨胀,称为粘土的水化膨胀过程。经聚合物处理过的泥浆,当粘土颗粒与聚合物接触时,聚合物靠氢键或静电吸力吸附到粘土颗粒上,将多个粘土颗粒“桥联”在一起,聚合物长链缠绕于粘土表面形成阻止粘土水化的保护层,降低了粘土的水化膨胀能力。粘土浸泡在不同介质中的体积膨胀率决定于粘土的自身性质、浸泡时间。

膨胀粘土无机阳离子聚合物

这种防膨剂是永久性的防膨剂，是三价和三价以上的金属离子在一定条件下组成多核羟桥络离子，带有很高的正电价能紧密地吸附在粘土表面上，有效地控制粘土膨胀和微粒的移动。最好的无机阳离子聚台物是羟基铝和羟基锆。

膨胀粘土阳离子活性剂

由于阳离子活性剂中的阳离子有憎水基团，因而它与粘土表面的结合程度远大千盐的阳离予结合程度，所以防膨效果较好。但阳离子活性剂作粘土防膨剂肘易与几种阴离予化学药剂反应产生沉淀，如石油磺酸盐或为提高采收率使用的部分水解聚丙烯酰胺及一些生物聚合物。

膨胀粘土有机聚阳离子聚合物

有机聚阳离子聚合物是含氮、磷和硫的聚合物它在永中解离产生高正电价的高分子阳离子，有效地中和粘士表面的负电性。它少量存在就有很好的防膨效果，并有耐酸、耐盐的优点。 2100433B

本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。该减水剂包括以下原料：改性橘皮渣、1‑十四烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、30%过氧化氢、三乙醇胺、丙烯腈、马来酸酐、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、维生素C，去离子水。本发明通过利用橘皮渣进行改性，从而制备得到混凝土减水剂，能够协同聚羧酸减水剂，添加至混凝土中后，能够有效抑制混凝土构件的回缩，裂纹的产生等；本发明制备的减水剂能够提高早期强度，满足高强等混凝土的需求，同时，减水率高，掺加量低，且分散稳定性好，不泌水分层，且不影响混凝土强度。

公开了一种转锈型高分散聚羧酸减水剂的制备方法及由该方法制备得到的聚羧酸减水剂。该制备方法以含胺基不饱和类单体、醛、天然酸通过缩合反应，合成富含羟基、羧酸根等基团的具有转锈缓蚀与减水功能大分子单体；再与甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰类单体等单体通过自由基共聚得到所述聚羧酸减水剂。该减水剂具有良好的分散、缓凝、减水、防锈转锈功能。该减水剂在较低掺量下，对混凝土具有较好的分散性和分散性保持能力，有效提高了混凝土的性能和强度，同时混凝土浇筑后减水剂在钢筋表面转化为保护性的钝化膜层，阻止钢筋在混凝土中腐蚀。