一种Ni@NiO异质结二维片状纳米材料的制备方法及其应用

二维过渡金属硫化物因其优异的物理、化学和机械性质，被广泛应用于晶体管、光催化剂、储能和光电子等领域。然而，超小厚度和巨大比表面积导致这类材料吸光性差、表面缺陷态密度高，大大限制了它们在各种光电子器件中的应用。

有机-无机杂化钙钛矿由于其较高的载流子迁移率、较长的电子空穴传输距离及其在紫外可见波段优异的光吸收能力，在太阳能的转化和利用方面吸引了广泛关注。目前，基于薄膜钙钛矿的太阳能电池效率已经突破20%。

将二维过渡金属硫化物与钙钛矿材料相结合有望改善过渡金属硫化物的光学性质，极大提升二维过渡金属硫化物在各类光电子器件中的性能。然而目前此类复合结构主要是用固相方法制备，因此工艺复杂，价格昂贵，难以大规模应用。

二维材料的超薄厚度使它具有很高的表面活性和应力容忍度，这些为实现常温下异质材料在其表面的外延生长提供了可能。基于此想法，南京工业大学黄晓研究团队通过精细调节溶剂环境，成功通过外延沉积的方式实现了在三角/六方相MoS2纳米片表面生长立方相MAPbBr3（MA=CH3NH3+）钙钛矿。

图1 MAPbBr3||MoS2外延关系示意图

尽管立方相MAPbBr3与三角/六方相MoS2存在较大的晶格失配，但是由于MoS2纳米片柔性和表面悬挂键的缺失，因此可以在两条不同方向上观察到具有较高容忍度（~1%错位）的外延生长关系。

这种外延界面的形成对微纳米结构的液相生长机制的研究具有重要意义，而且也有利于MAPbBr3与MoS2之间有效的载流子转移，从而提高结构的光吸收能力和能量传递效率。此外，MoS2纳米片的存在还为离散的MAPbBr3纳米晶提供了连续的柔性基底，从而有效改善了MAPbBr3纳米晶粒的成膜能力。

这种方法制备所得的MAPbBr3/MoS2复合结构在溶液中具有优异的分散性，且实验条件简单、成本低廉，可直接应用于纸基光电检测器的制备，且基于MAPbBr3/MoS2异质结的纸质器件与MoS2器件相比表现出更优异的光电性能。

相比于固相方法，通过溶液法直接制备二维钙钛矿/过渡金属硫化物的复合结构由于不需要高温和高真空度而极大地简化了制备工艺，因此有望实现此类复合结构的大规模制备，从而推动异质结构材料在柔性光电领域的广泛使用。

该研究得到了国家自然科学基金(51322202)以及青年千人计划的资助。相关论文以“Unconventional solution-phase epitaxial growth of organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals on metal sulfide nanosheets”发表于Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-018-9274-y

近日，中国科学院深圳先进技术研究院研究员喻学锋课题组与暨南大学教授陈填烽课题组合作，设计合成了一种黑磷/氧化铋二维异质结，在小鼠模型上实现了X射线诱导光动力协同放射治疗。该项研究成果以 Stable black phosphorus/Bi2O3 heterostructures for synergistic cancer radiotherapy 为题发表在生物材料期刊 Biomaterials 上，论文共同第一作者为深圳先进院助理研究员黄浩和暨南大学博士贺利贞。

与传统的放疗、化疗相比，光动力治疗因其微创、低毒等优势广受关注。但常规光动力治疗采用穿透能力较差的可见或近红外光作为激发光源，对于较深位点的肿瘤治疗效果欠佳。X射线拥有极强的组织穿透能力，以X射线为能量源可以同时整合成像与治疗为一体，被誉为下一代诊疗手段。然而，大多数常用的有机光敏剂和无机半导体光敏剂均无法被X射线有效激发，而且临床疗效还受到辐射剂量和增敏剂毒性的限制。因此，开发高效低毒的X射线光敏剂意义重大。围绕该项课题，喻学锋团队以黑磷、硒化铋等二维材料为基础，设计了一系列X射线肿瘤诊疗剂（Small, 12, 4136, 2016、Biomaterials. 11, 4848, 2017）。

在该项工作中，研究团队通过控制水解扩散，在黑磷纳米片表面原位生长了氧化铋纳米颗粒，氧化铋成功占据黑磷的表面缺陷，极大提升了该异质结在水环境中的稳定性并将该材料用于体内的X射线诱导光动力学协同放射治疗。利用铋原子的大光电散射截面以及黑磷与三氧化二铋之间形成的Z型能带结构，实现了X射线辐照诱导的单线态氧高效发生，促进了对肿瘤细胞的有效杀伤。由于磷、氧、铋等元素的低生物毒性和可代谢性，这项研究在癌症临床治疗方面具有巨大的应用前景，也为构建环境稳定的黑磷基异质结提供了一种有效策略。

该研究工作得到了中科院前沿科学研究重点计划、国家自然科学基金、深圳市基础布局等项目的资助。

黑磷/氧化铋异质结制备及放疗增敏原理示意图

来源：中国科学院深圳先进技术研究院