一种蒙脱土改性PA6/ABS合金材料及其制备方法

《一种蒙脱土改性PA6/ABS合金材料及其制备方法》涉及复合材料技术领域，具体涉及一种蒙脱土改性PA6/ABS合金材料及其制备方法。

1.一种蒙脱土改性PA6/ABS合金材料的制备方法，包括：（1）以重量百分比计，将20-30％环氧化有机蒙脱土和70-80％接枝物混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；（2）以重量百分比计，将85-95％PA6、5-15％接枝物蒙脱土母粒、0-1％抗氧剂和0-1％润滑剂，混合均匀，在240℃-280℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备PA6/蒙脱土复合物；（3）以重量百分比计，50-89％将PA6/蒙脱土复合物、10-40％ABS树脂、1-10％相容剂、0-1％抗氧剂、0-1％润滑剂，混合均匀，240℃-280℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制备蒙脱土改性PA6/ABS合金材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的相容剂为苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、马来酸酐接枝（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯）弹性体、酰亚胺化丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯-尼龙6共聚物、聚丙烯-尼龙6共聚物中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的接枝物为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚酰胺6、接枝聚酰胺66、接枝乙烯-辛烯共聚物、接枝三元乙丙橡胶中的一种。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的接枝物的接枝单体为马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、马来酸酐-苯乙烯中的一种，接枝率为0.8-10％。

5.根据权利要求1-4任一所述制备方法制备的蒙脱土改性PA6/ABS合金材料。

聚酰胺6（PA6）是一种重要的工程塑料，具有强度高、耐磨、耐溶剂、耐油等特性，但由于极性酰胺基团的存在，使其吸水率高，制品尺寸稳定性差，低温和干态冲击强度低，且PA6熔体粘度低、注塑成型时易造成流涎，在加工温度下易受热氧作用降解。因此，必须通过改性提高其性能。

截至2009年12月，PA6合金化已成为改性工程塑料发展的主流，合金化是实现PA6高性能的重要途径，也是制造专用料、提高材料性能的主要手段。PA6/ABS合金最早由美国Borg Warner Chemicals公司和Monsanto公司推出。PA6/ABS合金既有PA6的刚性、耐热性和耐化学药品性，又有ABS的尺寸稳定性和抗冲击性。由于其力学性能、耐化学药品性等综合性能卓越，在电子电器、汽车部件、机械等领域得到应用。

PA6/ABS合金是热力学不相容体系，简单的物理共混导致两相界面张力很大，从而造成PA6/ABS合金的力学性能较差。因此，要获得有实用价值的PA6/ABS合金，必须进行增容改性及合金形态结构的调控。

制备PA6/ABS合金的关键取决于增容技术。2009年12月前常采用在共混体系中添加反应型增容剂的方法来增加聚合物间的相容性。反应性增容技术是改善高分子合金相容性、增加相界面结合力的有效途径。根据反应性官能团的结构特征，反应性聚合物大致可分为以下几种类型：即马来酸酐型、羧酸及其衍生物型、胺基型、羟基型、丙烯酸及其衍生物型、环氧杂环型及离聚物型等。熔融共混时这些反应性聚合物与PA的端氨基和/或端羧基在界面层发生反应、形成化学键，从而提高共混物的相容性及共混物的综合性能。

申请号为200410067633.0、200510025573.0、200510025572.6、200510025567.5、200510112126.9、200610036823.5、200710074687.3、200810039826.3的中国专利申请以及专利号为ZL200710030312.7的中国专利等报道了制备PA6/ABS合金的方法，其中主要利用反应型相容剂，涉及相容剂为：LDPE-g-MAH、ABS-g-MAH、SEBS-g-MAH、MAH接枝AS、SAM、SMA、PP-g-MAH，也即马来酸酐型。此外，Kudva、Majumdar等以酰亚胺化丙烯酸（IA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（GMA/MMA）为相容剂也制备了PA6/ABS合金。

然而，上述相容剂在对增容效果的控制上存在不足。当PA6与相容剂存在两个反应点时，如端氨基和端羧基均能与GMA的环氧基团发生反应，或PA6的端氨基含量较大与马来酸酐型相容剂反应过度时，会产生交联反应，使得ABS的分散更难，甚至引起ABS的团聚。从而使得增容的PA6/ABS合金性能很差。

而通过合成结构可控的接枝共聚物，如PS-g-PA6，对接枝共聚物的链长、接枝链数目进行控制，利用非反应型增容，即相容剂的一段组分与共混物中一种组分相容，另一组分与共混物中另一种组分相容，可满足控制增容效果的目的，使合金表现出优异性能。

随着科技的发展，电子电器产品不断向质轻、壁薄等方向发展，这就对PA6/ABS合金材料的性能提出了更高的要求，即要求PA6/ABS合金具有更高的模量、强度及韧性，而普通的PA6/ABS合金难以满足要求。2009年12月前纳米科技的发展，使工程塑料合金的改性出现了新的突破点，纳米蒙脱土改性PA6/ABS合金有望同时达到增韧、增强及改善材料耐热性的目的。

一种蒙脱土改性PA6/ABS合金材料及其制备方法专利目的

《一种蒙脱土改性PA6/ABS合金材料及其制备方法》提供一种具有高强度，高模量，以及良好的耐热性、韧性和尺寸稳定性的高性能蒙脱土改性PA6/ABS合金材料。

《一种蒙脱土改性PA6/ABS合金材料及其制备方法》还提供了高性能蒙脱土改性PA6/ABS合金材料的制备方法，采用接枝物蒙脱土母粒，与PA6树脂按比例混合，可添加抗氧剂、润滑剂和其他加工助剂，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制备PA6/蒙脱土复合物；制备的PA6/蒙脱土复合物，与ABS树脂、相容剂按比例混合，可添加抗氧剂、润滑剂和其他加工助剂，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制备蒙脱土改性PA6/ABS合金材料。

一种蒙脱土改性PA6/ABS合金材料及其制备方法技术方案

一种蒙脱土改性PA6/ABS合金材料的制备方法，包括：

（1）以重量百分比计，将20-30％环氧化有机蒙脱土和70-80％接枝物混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；

（2）以重量百分比计，将85-95％PA6、5-15％接枝物蒙脱土母粒、0-1％抗氧剂和0-1％润滑剂，混合均匀，在240℃-280℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备PA6/蒙脱土复合物；

（3）以重量百分比计，50-89％将PA6/蒙脱土复合物、10-40％ABS树脂、1-10％相容剂、0-1％抗氧剂、0-1％润滑剂，混合均匀，240℃-280℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制备蒙脱土改性PA6/ABS合金材料。

所述的环氧化有机蒙脱土本，发明人在中国专利ZL200410015775.2和ZL03137638.X公开了其组分和制备方法，由下列主要原料组成：蒙脱土：65-75wt％，环氧化合物：25-35wt％；所述的蒙脱土为钠基、钙基蒙脱土或烷基季铵盐有机蒙脱土；所述的环氧化合物为双酚A环氧树脂、线形酚醛环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂及端基含环氧基团的单官能或多官能团有机化合物。

所述的相容剂为苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物（SAM），苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）、马来酸酐接枝（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）（ABS-g-MAH）、马来酸酐接枝（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯）弹性体（SEBS-g-MAH）、酰亚胺化丙烯酸（IA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（GMA/MMA）、聚苯乙烯-尼龙6共聚物（PS-g-PA6）、聚丙烯-尼龙6共聚物（PP-g-PA6）中的一种或几种。

所述的接枝物为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚酰胺6、接枝聚酰胺66、接枝POE（接枝乙烯-辛烯共聚物）、接枝EPDM（接枝三元乙丙橡胶）中的一种。可以选用市售产品，或者自行合成。

所述的接枝物的接枝单体为马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、马来酸酐-苯乙烯中的一种，接枝率为0.8-10％。

所述的抗氧剂和润滑剂为改善复合材料所添加，采用该领域常用物质和剂量即可。

应用环氧化合物作为改性剂，将环氧化合物与蒙脱土混合均匀后，在150℃-200℃温度条件下，经双辊混炼机，双螺杆挤出机或密炼机强力剪切混炼，制成环氧化有机蒙脱土。环氧化有机蒙脱土耐高温变色性能好，可耐温度大于330℃，蒙脱土含量高达65％-75％，层间距大，可达3.5-10.0纳米，在聚合物中易剥离分散。

加入接枝物的目的：改善环氧化有机蒙脱土在最后PA6/蒙脱土复合物中的相容性，达到完全剥离分散的目的。

加入相容剂的目的：制备PA6/ABS合金的关键取决于增容技术，选用所述相容剂中的一种或几种，对PA6/蒙脱土复合物与ABS树脂界面起增容作用，并可控制增容效果，使ABS树脂均匀分散于PA6/蒙脱土复合物中，达到各项性能的良好复合。

一种蒙脱土改性PA6/ABS合金材料及其制备方法改善效果

根据《一种蒙脱土改性PA6/ABS合金材料及其制备方法》制备工艺，采用PA6、ABS、有机蒙脱土等，经双螺杆挤出机熔融共混挤出制得一种高性能蒙脱土改性PA6/ABS合金材料，既有PA6的刚性、耐热性和耐化学药品性，又有ABS的尺寸稳定性和抗冲击性，较普通PA6/ABS合金有更高的强度、模量和韧性。

《一种蒙脱土改性PA6/ABS合金材料及其制备方法》的优点是兼具了PA6、ABS两者的特性，纳米蒙脱土的引入使材料具有更高的强度、模量和韧性，可满足电子电器、汽车部件、机械等领域的要求。

• 实施例1：

将2千克环氧化有机蒙脱土和8千克接枝聚丙烯混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；取9.4千克PA6、0.5千克接枝物蒙脱土母粒、0.05千克抗氧剂1010和168的复合物、0.05千克润滑剂EBS，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备PA6/蒙脱土复合物。

取8千克PA6/蒙脱土复合物、1.6千克ABS、0.3千克相容剂SMA、0.05千克抗氧剂1010和168的复合物、0.05千克润滑剂EBS，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备蒙脱土改性PA6/ABS合金材料。

制备的蒙脱土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能：拉伸强度60兆帕，弯曲强度90兆帕，弯曲模量2480兆帕，冲击强度11千焦/平方米，热变形温度（HDT）110℃。

• 实施例2：

将2.5千克环氧化有机蒙脱土和7.5千克接枝聚乙烯混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；取8.5千克PA6、1.45千克接枝物蒙脱土母粒、0.03千克抗氧剂1010、0.02千克润滑剂TAF，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备PA6/蒙脱土复合物。

取7.5千克PA6/蒙脱土复合物、2千克ABS、0.4千克相容剂SBES-g-MAH、0.05千克抗氧剂1098、0.05千克润滑剂TAF，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备蒙脱土改性PA6/ABS合金材料。

制备的蒙脱土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能：拉伸强度58兆帕，弯曲强度80兆帕，弯曲模量2006兆帕，冲击强度13千焦/平方米，热变形温度（HDT）109℃。

• 实施例3：

将2.8千克环氧化有机蒙脱土和7.2千克接枝聚聚酰胺6混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；取8.7千克PA6、1.17千克接枝物蒙脱土母粒、0.05千克抗氧剂1098、0.08千克润滑剂TAF，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备PA6/蒙脱土复合物。

取6千克PA6/蒙脱土复合物、4.2千克ABS、0.7千克相容剂ABS-g-MAH、0.05千克抗氧剂1098和168复合物、0.05千克润滑剂硅酮粉，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备蒙脱土改性PA6/ABS合金材料。

制备的蒙脱土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能：拉伸强度53兆帕，弯曲强度78兆帕，弯曲模量1900兆帕，冲击强度15千焦/平方米，热变形温度（HDT）107℃。

• 实施例4：

将3千克环氧化有机蒙脱土和7千克接枝聚丙烯混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；取9.45千克PA6、0.5千克接枝物蒙脱土母粒、0.01千克抗氧剂1010和168的复合物、0.04千克润滑剂TAF，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备PA6/蒙脱土复合物。

取5千克PA6/蒙脱土复合物、4.3千克ABS、0.6千克相容剂SMA和ABS-g-MAH、0.05千克抗氧剂1010、0.05千克润滑剂硅酮粉和TAF，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备蒙脱土改性PA6/ABS合金材料。

制备的蒙脱土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能：拉伸强度50兆帕，弯曲强度70兆帕，弯曲模量1846兆帕，冲击强度17千焦/平方米，热变形温度（HDT）105℃。

• 实施例5：

将2.2千克环氧化有机蒙脱土和7.8千克接枝聚丙烯混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；取8.8千克PA6、1.18千克接枝物蒙脱土母粒、0.01千克抗氧剂1098和168的复合物、0.01千克润滑剂硅酮粉和TAF的复合物，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备PA6/蒙脱土复合物。

取8.8千克PA6/蒙脱土复合物、1千克ABS、0.1千克相容剂IA、0.05千克抗氧剂1098、0.05千克润滑剂TAF，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备蒙脱土改性PA6/ABS合金材料。

制备的蒙脱土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能：拉伸强度70兆帕，弯曲强度90兆帕，弯曲模量2650兆帕，冲击强度12千焦/平方米，热变形温度（HDT）108℃。

• 实施例6：

将2.5千克环氧化有机蒙脱土和7.5千克接枝POE混合后，在230℃-270℃温度条件下，经双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，得到接枝物蒙脱土母粒；取8.48千克PA6、1.5千克接枝物蒙脱土母粒、0.01千克抗氧剂1010和168的复合物、0.01千克润滑剂硅酮粉和EBS的复合物，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备PA6/蒙脱土复合物。

取5千克PA6/蒙脱土复合物、3.9千克ABS、1千克相容剂PS-g-PA6、0.05千克抗氧剂1098和168复合物、0.05千克润滑剂硅酮粉，于高速搅拌机中混合，在240℃-280℃下双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，制备蒙脱土改性PA6/ABS合金材料。

制备的蒙脱土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能：拉伸强度65兆帕，弯曲强度93兆帕，弯曲模量2620兆帕，冲击强度13.5千焦/平方米，热变形温度（HDT）108℃。

2016年12月7日，《一种蒙脱土改性PA6/ABS合金材料及其制备方法》获得第十八届中国专利优秀奖。 2100433B

本发明提供了一种蒙脱土改性氨基模塑料的制备方法，所述蒙脱土改性氨基模塑料的制备方法包括如下步骤：将蒙脱土、分散剂与水混合并搅拌分散，并调节体系pH；然后加入偶联剂反应若干小时；反应完成后，将产物抽滤、洗涤、烘干、过筛即得改性蒙脱土；按一定配比称取改性蒙脱土、氨基模塑料，混合均匀，球磨，过筛，并压制出标准试样，即得蒙脱土改性氨基模塑料。应用本发明制备得到的改性氨基模的缺口冲击强度达到2.38KJ/m²；蒙脱土有效地抑制了甲醛的迁移，残余甲醛迁移量减少为2.235mg/dm²。

本发明提供了一种新型蒙脱土的制备方法，所述十八烷基三甲基氯化铵的制备方法包括如下步骤：将一定量蒙脱土、分散剂分散于去离子水中，然后高速搅拌若干小时，搅拌，最后将溶液沉降，倾析上层悬浮液,离心,洗涤,烘干，得到提纯蒙脱土；将一定量提纯蒙脱土、表面活性剂溶入适量水中，高速搅拌反应若干小时；反应完成后，将产物抽滤、洗涤、烘干、过筛即得新型蒙脱土。应用本发明制备得到的新型蒙脱土分散性明显提高，且与有机高分子树脂相容性提高，具有一定的阻燃性，可广泛应用于高分子材料的增强或协同阻燃改性。2100433B

蒙脱土经过改性可使其性能更优越，改性后的蒙脱土具有较大的层间距，较好的热稳定性和可调变的酸性，可作为新型的催化材料和吸附材料。目前所采用的蒙脱土的无机改性剂主要有酸和无机盐两类，另外还有蒙脱土的钠化改性等。

（1）酸改性：简单酸改性主要是用硫酸、盐酸、磷酸或它们的混合酸洗涤或将加有酸的蒙脱土悬浮液加热一定时间。最佳酸化条件随蒙脱土产地不同而异，即与其化学组成、水合程度及阳离子交换性质有关。也可以采用以 AlCl₃、FeCl₃、ZnCl₂等为代表的金属卤化物Lewis 酸。用酸处理时，蒙脱土层间的 K、Na、Ca、Mg等阳离子转变为酸的可溶性盐类而溶出，从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开，层间距扩大，因而改性后的比表面积和吸附能力显著增加。

通过酸化改性的蒙脱土的比表面积增大，孔径也增大，而且具有更强的吸附性和化学活性，具有很高的吸附和催化性能，是一种非常好的中孔载体材料。处理后的蒙脱土可广泛的应用于油品脱色、制无碳复写纸、催化剂载体及污水处理等方面。

（2）钠化改性

天然蒙脱土按其层间可交换阳离子的种类分为氢基、钙基、钠基、锂基等蒙脱土，以钙基蒙脱土为主，但其性能较差，产品附加价值低。钠基蒙脱土比钙基蒙脱土有更好的膨胀性、阳离子交换性，水介质中的分散性、粘性、润滑性、热稳定性及较高热湿压强度和抗压强度。可用NaCl乙醇溶液、碳酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠作为改性剂交换钙基蒙脱土为钠基蒙脱土。

（3）无机盐改性

无机盐改性是通过加入一种或多种无机金属水合阳离子与蒙脱土层间可交换的阳离子进行交换，这些离子充当了平衡硅氧四面体上负电荷的作用，同时由于在层间溶剂的作用下，可以使蒙脱土剥离分散成更薄的单晶片。用于蒙脱土改性的盐主要有铝盐、镁盐、锌盐、铜盐等。