一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法

1.《一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法》其特征在于包括以下步骤：

（1）酯化反应：首先将环糊精和二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入马来酸酐，不断搅拌并升温至90～100℃，反应6～8小时，反应结束后用三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-CD；

（2）聚合反应：向反应容器中依次加入MA-CD和去离子水，待温度升至40～65℃，然后分别滴加不饱和羧酸单体与链转移剂的混合溶液以及引发剂溶液，3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，保温结束后降温到40～45℃，再加碱溶液中和至pH＝6.5～7，得到具有吸附基团的主链结构溶液；

（3）自组装反应：在步骤（2）中得到的溶液中依次加入侧链大单体聚乙二醇或聚丙二醇、去离子水，在室温下搅拌10～12小时，即所述混凝土减水剂。

2.根据权利要求1所述的制备混凝土减水剂的方法，其特征在于：步骤（1）中所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的制备混凝土减水剂的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的环糊精、马来酸酐、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、丙酮的质量配比为8～10:1～2:7～8.5:3～4:1.5～2.5。

4.根据权利要求1所述的制备混凝土减水剂的方法，其特征在于：步骤（2）中所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的制备混凝土减水剂的方法，其特征在于：步骤（2）中所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、正十二硫醇中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的制备混凝土减水剂的方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、双氧水中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的制备混凝土减水剂的方法，其特征在于：步骤（2）中所述MA-CD、不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂、去离子水的质量配比为80～120:25～35:0.5～1.5:1.0～3.0:180～230。

8.根据权利要求1所述的制备混凝土减水剂的方法，其特征在于：步骤（3）中所述侧链大单体的分子量在100～3000之间。

9.根据权利要求1所述的制备混凝土减水剂的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的主链结构溶液、侧链大单体、去离子水质量配比为18～24:5～8:1～18。

实施例1

（1）酯化反应，首先将243.2份α-环糊精和200份二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入27份马来酸酐，不断搅拌并升温至90～100℃，反应6～8小时，反应结束后用90份三氯甲烷沉淀，50份丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-α-CD。

（2）聚合反应，先向反应容器中加入85.68份MA-α-CD，200份去离子水，待温度升至60～65℃，然后分别滴加单体溶液（28.8份丙烯酸，1份甲基丙烯磺酸钠，30份去离子水的混合溶液）和过硫酸铵溶液（1.5份过硫酸铵溶于60份去离子水中），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，保温结束后降温到40～45℃，再加液碱中和至pH＝6.5～7，得到主链结构。

（3）自组装过程，在过程（2）得到的溶液中加入分子量为1200的聚乙二醇120份，再加入22份去离子水，在室温下搅拌10～12小时，得到分子自组装型混凝土高性能减水剂。

实施例2

（1）酯化反应，首先将243.2份α-环糊精和200份二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入27份马来酸酐，不断搅拌并升温至90～100℃，反应6～8小时，反应结束后用90份三氯甲烷沉淀，50份丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-α-CD。

（2）聚合反应，先向反应容器中加入85.68份MA-α-CD，200份去离子水，待温度升至60～65℃，然后分别滴加单体溶液（28.8份甲基丙烯酸，1份巯基乙酸，30份去离子水的混合溶液）和过硫酸钾溶液（1.5份过硫酸钾溶于60份去离子水中），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，保温结束后降温到40～45℃，再加液碱中和至pH＝6.5～7，得到主链结构。

（3）自组装过程，在过程（2）得到的溶液中加入分子量为2400的聚乙二醇240份，再加入232份去离子水，在室温下搅拌10～12小时，得到分子自组装型混凝土高性能减水剂。

实施例3

（1）酯化反应，首先将283.75份β-环糊精和233份二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入29份马来酸酐，不断搅拌并升温至90～100℃，反应6～8小时，反应结束后用105份三氯甲烷沉淀，58份丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-β-CD。

（2）聚合反应，先向反应容器中加入98.64份MA-β-CD，200份去离子水，待温度升至60～65℃，然后分别滴加单体溶液（28.8份富马酸，1份巯基丙酸，30份去离子水的混合溶液）和过硫酸钠溶液（1.5份过硫酸钠溶于60份去离子水中），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，保温结束后降温到40～45℃，再加液碱中和至pH＝6.5～7，得到主链结构。

（3）自组装过程，在过程（2）得到的溶液中加入分子量为1200的聚丙二醇120份，再加入42份去离子水，在室温下搅拌10～12小时，得到分子自组装型混凝土高性能减水剂。

实施例4

（1）酯化反应，首先将283.75份β-环糊精和233份二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入29份马来酸酐，不断搅拌并升温至90～100℃，反应6～8小时，反应结束后用105份三氯甲烷沉淀，58份丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-β-CD。

（2）聚合反应，先向反应容器中加入98.64份MA-β-CD，200份去离子水，待温度升至60～65℃，然后分别滴加单体溶液（28.8份丙烯酸与马来酸酐，1份正十二硫醇，30份去离子水的混合溶液）和亚硫酸氢钠溶液（1.5份亚硫酸氢钠溶于60份去离子水中），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，保温结束后降温到40～45℃，再加液碱中和至pH＝6.5～7，得到主链结构。

（3）自组装过程，在过程（2）得到的溶液中加入分子量为1200的聚丙二醇240份，再加入252份去离子水，在室温下搅拌10～12小时，得到分子自组装型混凝土高性能减水剂。

实施例5

（1）酯化反应，首先将324.3份γ-环糊精和266份二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入37份马来酸酐，不断搅拌并升温至90～100℃，反应6～8小时，反应结束后用120份三氯甲烷沉淀，66.5份丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-γ-CD。

（2）聚合反应，先向反应容器中加入111.6份MA-γ-CD，200份去离子水，待温度升至60～65℃，然后分别滴加单体溶液（28.8份丙烯酸与甲基丙烯酸，1份巯基乙酸和巯基丙酸，30份去离子水的混合溶液）和双氧水溶液（1.5份双氧水溶于60份去离子水中），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，保温结束后降温到40～45℃，再加液碱中和至pH＝6.5～7，得到主链结构。

（3）自组装过程，在过程（2）得到的溶液中加入分子量为1200的聚乙二醇120份，再加入62份去离子水，在室温下搅拌10～12小时，得到分子自组装型混凝土高性能减水剂。

实施例6

（1）酯化反应，首先将324.3份γ-环糊精和266份二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入37份马来酸酐，不断搅拌并升温至90～100℃，反应6～8小时，反应结束后用120份三氯甲烷沉淀，66.5份丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-γ-CD。

（2）聚合反应，先向反应容器中加入111.6份MA-γ-CD，200份去离子水，待温度升至60～65℃，然后分别滴加单体溶液（28.8份马来酸酐，1份巯基乙酸，30份去离子水的混合溶液）和过硫酸铵和过硫酸钾混合溶液（1.5份过硫酸铵和过硫酸钾溶于60份去离子水中），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，保温结束后降温到40～45℃，再加液碱中和至pH＝6.5～7，得到主链结构。

（3）自组装过程，在过程（2）得到的溶液中加入分子量为1200的聚丙二醇120份，再加入62份去离子水，在室温下搅拌10～12小时，得到分子自组装型混凝土高性能减水剂。

采用上述方法制备的聚羧酸减水剂与市售的普通型聚羧酸高性能减水剂比较例1、比较例2，按GB/8077～2000的检测标准，其检测实验结果如下表：

结果表明，利用分子自组装技术制备的混凝土高性能减水剂在水泥颗粒表面具有较强的吸附力，分散效果优异，由于环糊精中拥有众多羟基结构，能够较大的延缓水泥的水化，提高保坍能力。

自20世纪开始，混凝土已成为世界上用量最大、用途最广的结构材料之一，现代减水剂在胶凝材料中的应用则始于20世纪30年代，1935年，美国E.W.Scripture以纸浆废液中的木质素为主要原料研制成功了“普浊里”（Pozzolith）减水剂，20世纪60年代，性能更好的新型减水剂（如萘系、三聚氰胺）被研制并成功商品化。但随着混凝土应用要求的逐步提高和机械化施工的普及，第一代减水剂和第二代减水剂坍落度保持能力不足以及分散能力差的问题逐渐凸显。以聚羧酸减水剂为代表的第三代高性能减水剂，在20世纪80年代末期开始得到快速发展。

聚羧酸高性能减水剂具有低掺量、高减水率、可控的分子结构、良好的分散性、绿色环保等优点，广泛应用在各个领域工程建设中。从分子结构的共性来看，聚羧酸减水剂是一类以聚乙烯为主链、含功能化长侧链的共聚物类阴离子高分子表面活性剂，2015年前合成聚羧酸高性能减水剂主要采用溶液聚合方式，其中又细分为有三种具体工艺方法：可聚合单体直接共聚法、聚合后功能化法、原位聚合与接枝法。虽然聚羧酸高性能减水剂以分子结构可设计性强著称，但是限于多元共聚反应的复杂性，很难达到预期的理论效果。另外，2015年前大单体原料的品种也过于单一，这也使得这些原料是处于一种垄断的地位，因此造成了聚羧酸减水剂的成本居高不下，严重制约其进一步的发展。因此采用一种新型减水剂的制备方法，扩大大单体的选择范围显得非常迫切。

分子自组装技术是高分子聚合物中一个热点研究领域，它的实现与组装依靠非共价键的分子间作用力的协同。利用分子自组装技术来制备混凝土高性能减水剂，2015年前，中国国内没有相关合成工艺方面的研究成果。

一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法专利目的

《一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法》是通过分子设计和自组装技术，将两种简单化学反应产物通过非化学方式组装成一个整体分子，制备出一种在常规存放条件下能稳定存在的混凝土高性能减水剂。其对混凝土原材料质量波动具有非常优异的适应性。

一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法技术方案

《一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法》包括以下步骤：

（1）酯化反应：首先将环糊精和二甲基甲酰胺加入反应容器中，搅拌溶解后加入马来酸酐，不断搅拌并升温至90～100℃，反应6～8小时，反应结束后用三氯甲烷沉淀，丙酮洗涤，得到马来酸酐环糊精包合体MA-CD；

（2）聚合反应：向反应容器中依次加入MA-CD和去离子水，待温度升至40～65℃，然后分别滴加不饱和羧酸单体与链转移剂的混合溶液以及引发剂溶液，3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，保温结束后降温到40～45℃，再加碱溶液中和至pH＝6.5～7，得到具有吸附基团的主链结构溶液；

（3）自组装反应：在步骤（2）中得到的溶液中依次加入侧链大单体聚乙二醇或聚丙二醇、去离子水，在室温下搅拌10～12小时，即所述混凝土减水剂。

步骤（1）中所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或两种以上。

步骤（1）中所述的环糊精、马来酸酐、二甲基甲酰胺、三氯甲烷、丙酮的质量配比为8～10:1～2:7～8.5:3～4:1.5～2.5。

步骤（2）中所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸中的一种或两种以上。

步骤（2）中所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、正十二硫醇中的一种或两种以上。

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、双氧水中的一种或两种以上。

步骤（2）中所述MA-CD、不饱和羧酸单体、链转移剂、引发剂、去离子水的质量配比为80～120:25～35:0.5～1.5:1.0～3.0:180～230。

步骤（3）中所述侧链大单体的分子量在100～3000之间。

步骤（3）中所述的主链结构溶液、侧链大单体、去离子水质量配比为18～24:5～8:1～18。

一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法改善效果

与2015年4月之前的技术相比，《一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法》将分子自组装技术应用于混凝土高性能减水剂的制备中，将两种简单化学产物通过非化学反应方式自组装成一个整体分子，在混凝土高性能减水剂制备中开辟了一种新的制备方法；采用具有环糊精的主链结构与侧链大单体进行自组装，扩大了原材料的选择范围。分子自组装型混凝土高性能减水剂分子主链结构中含有环糊精结构，增加分子间的静电斥力，能大幅度提高其分散能力；环糊精中的众多羟基结构能够延缓水泥颗粒的水化，增强减水剂分子的坍落度保持能力。

2017年12月11日，《一种利用分子自组装技术制备混凝土减水剂的方法》获得第十九届中国专利优秀奖。

《一种分子筛吸附型材的制备方法》涉及分子筛及其制备技术领域，具体涉及一种分子筛吸附型材的制备方法。

一种分子筛吸附型材的制备方法专利目的

《一种分子筛吸附型材的制备方法》的任务在于提供一种分子筛吸附型材的制备方法，该方法制备得到的型材的孔径分布比单一分子筛丰富，可以覆盖大部分挥发性有机物、异味气体等需处理气体，处理范围广。

一种分子筛吸附型材的制备方法技术方案

《一种分子筛吸附型材的制备方法》依次包括以下步骤：

a、制备型材，型材的制备选用方法a₁或方法a₂，所述的方法a₁是将二氧化硅、氧化铝、硅酸铝或二氧化钛粉末挤出得到型材；所述的方法a₂是选用直径为2-20微米，长度为500-8000微米的纤维的混合物进行抄纸，然后挤压成具有凹凸面的纸，所得凹凸面的纸粘结在平纸上形成层状体，将所述层状体通过堆积或卷绕成型材，所述纤维的混合物是选用合成纤维或天然纤维中的至少一种与陶瓷纤维、玻璃纤维或活性炭纤维中的至少一种混合；

b、对步骤a所得型材分别进行一级氧化、二级氧化和水蒸气处理，以将型材中的合成纤维或/和天然纤维中转化为活性炭纤维，其中一级氧化是在惰性并且温度为150-300℃的条件进行的，二级氧化是在惰性并且温度为700-900℃的条件进行的；

c、向处理后的型材表面粘附无机粘合剂，将分子筛均匀粘附在型材表面及缝隙处、干燥，得分子筛吸附型材坯体；

d、将步骤c所得分子筛吸附型材坯体在热风温度为50-600℃进行干燥，即得分子筛吸附型材；所得分子筛吸附型材的结构为蜂窝状，由若干个平行孔道组成，每个孔道的高度为1-30毫米，每个孔道的宽度为2-60毫米，其比表面积为200-400平方米/克。

该制备方法中选用多种分子筛的组合并将其粘附在型材表面及缝隙处，实现型材上不同的孔径分布，上述步骤d中通过热风进行干燥时，需要保留活性炭纤维时，需在惰性气氛下实施。

优选的，分子筛为MFI型、BEA型、FAU型或MOR型中的一种或多种的组合。

优选的，步骤c中，无机粘合剂为硅溶胶和铝溶胶。

优选的，步骤c中，所述的分子筛是MFI型、BEA型、FAU型和MOR型四种分子筛的组合。

优选的，步骤c中，无机粘合剂通过浸渍、喷涂或淋洗的方式将分子筛粘附在型材表面。

一种分子筛吸附型材的制备方法改善效果

《一种分子筛吸附型材的制备方法》选用不同类型的分子筛组合，如MFI和BEA型组合的分子筛，或BEA、FAU与MOR型组合的分子筛，将不同类型的分子筛粘附在型材的表面及缝隙中，与单一分子筛相比，该发明分子筛吸附型材孔径分布丰富，可以覆盖大部分挥发性有机物、异味气体等需处理气体，处理范围广；在型材的制备方法，可选用多种纤维混合物进行抄纸，陶瓷纤维具有高耐热性，玻璃纤维具有耐热性和高强度，活性炭纤维具有吸附作用，天然纤维或合成纤维的强度大，亲水性强，可以增加纤维间的作用力，相比之前的型材制备步骤，多种纤维混合具有更好的加工和使用性能。

《一种分子筛吸附型材的制备方法》制备方法操作简单，按照一定的方法和步骤，根据实际气体组成情况，结合分子筛的特点，将分子筛组合附着于型材上，实现型材上不同的孔径分布，材料制备和过程处理工艺具有针对性，应用灵活；该发明制备方法能够制备尺寸和形态各异的分子筛型材，如层状或块状结构，可以作为功能部件，单独使用或组装使用，也可以作为载体继续附加其它材料，具有物料通量大、接触面积大的优点。

2020年7月14日，《一种分子筛吸附型材的制备方法》获得第二十一届中国专利奖优秀奖。 2100433B