一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法

《一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法》属于高分子材料制造领域，特别涉及一种用于制作鞋底的低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及制备方法。

1.一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体，其特征在于由A组分和B组分反应生成，其中：

（1）A组分，以重量份数计：

所述聚酯多元醇A1为乙二醇或二乙二醇中的一种或多种与己二酸通过酯交换反应所得、数均分子量为1500～2500的聚酯多元醇；所述聚酯多元醇A2为二乙二醇或三羟甲基丙烷中的一种或多种与己二酸通过酯交换反应所得、数均分子量为1500～2000的聚酯多元醇；所述的聚酯多元醇A3为由烯类单体在聚酯多元醇中通过自由基聚合而制备的数均分子量为2000～2500的聚酯多元醇；所述二元醇扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇中的一种或多种的混合物；所述交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种；所述有机硅匀泡剂为聚醚改性有机硅表面活性剂；所述叔胺或有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺中的一种或者多种混合物；

（2）B组分，以重量份数计：

所述多异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物；所述聚酯多元醇B1为己二酸或对苯二甲酸中的一种与乙二醇通过酯交换反应所得、数均分子量为1800～2200的聚酯多元醇；所述副反应阻止剂为无机酸、有机酸或苯甲酰氯。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于所述的烯类单体为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺的一种或其混合物。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于聚酯多元醇A3在60℃下的粘度为500～6000毫帕·秒。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征是在于所述的聚酯多元醇A3中烯类单体形成的单体单元的质量百分含量为聚酯多元醇A3的5～50％。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于所述的聚氨酯微孔弹性体的硬度为50～85邵氏A。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于所述的聚氨酯微孔弹性体的成型密度为0.2～0.50克/平方厘米。

7.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体，其特征在于多异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或碳化二亚胺改性4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或二者的混合物。

8.权利要求1～7任一项所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于：

（1）A组份制备：在20～50℃的反应釜中将聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚酯多元醇A3、二元醇扩链剂、交联剂、叔胺或有机金属催化剂、有机硅匀泡剂和水进行充分混合，2～4小时后出料，密封保存，即得A组份；

（2）B组份制备：在60～80℃的反应釜中将二苯基甲烷二异氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚醚多元醇、副反应阻止剂反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，出料，密封保存，即得B组分；

（3）聚氨酯微孔弹性体的制备：控制A组分和B组分的温度在40～45℃范围内，调整A组分和B组分的用量，使A组分的活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100∶100，将两组分充分混合，注入模具反应成型，脱模，熟化，得到制品。

9.权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体在鞋底材料生产中的应用

聚氨酯是一种性能优异的新型高分子材料，具有塑料和橡胶的双重优点，是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之后的第五大塑料，广泛应用于合成纤维、制鞋行业、汽车工业、建筑建材等各个领域，尤其是制鞋行业已成为聚氨酯制品的一个重要消费行业。由于聚氨酯微孔弹性体生产的鞋底材料具有质轻、防滑、弹性好、强度高、耐磨、耐油等优点，近十几年来其获得了飞速的发展。中国是一个制鞋大国，其鞋的产量占到世界总产量的50％；但使用聚氨酯弹性体作为鞋底材料仅占总鞋底材料的6％左右，对比欧美国家25％以上的占有率，发展还是十分缓慢的。因此可见，聚氨酯弹性体材料在国内市场有着巨大的应用潜力。

与传统的鞋底材料如橡胶、EVA（乙烯/醋酸乙烯共聚物）等相比，聚氨酯微孔弹性体的一个劣势在于成本较高。为了增加聚氨酯弹性体在鞋底材料中的竞争力，在保持重要物性指标不变的前提下降低鞋底成型密度是一种重要的途径。但使用传统聚氨酯原料生产鞋底时，密度过低会造成成品硬度下降、鞋底收缩变形、表面容易脱皮等一系列问题。要使低密度下鞋底材料具有较高的硬度，通常情况下必须提高聚氨酯弹性体配方中异氰酸酯的用量，但由于异氰酸酯的价格相对昂贵，这样反而提高了鞋底材料的成本。

一些工作尝试去降低聚氨酯鞋底材料的成型密度，遗憾的是没能取得突破性进展。如专利CN1961016A公开了一种低密度聚氨酯泡沫材料及其制备方法，以及它在鞋底材料中的用途。通过该方法虽能得到密度为0.12克/平方厘米至0.30克/平方厘米的聚氨酯泡沫材料，但其在鞋底中主要用于中间鞋底，不适合作为鞋底外底的浇注材料。并且在原料中使用了大量高价格的丁二醇，丁二醇的添加虽能起提高聚氨酯鞋底机械性能的作用，但同时也较大的提高了产品的成本。专利CN1590427A公开了一种低密度高发泡聚氨酯鞋用树脂配方，采用这种树脂配方能有效地降低鞋底密度，但所得产品容易发生收缩变形，硬度不能满足某些鞋底的使用要求，配方中使用的物理发泡剂M705b不利于环保的要求。

一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法专利目的

《一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法》的目的在于提供了一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法，解决在低密度情况下聚氨酯弹性体鞋底材料仍能保持高硬度的技术难题。

一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法解决方案

《一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法》的目的可通过由多元醇组分（A组分）与异氰酸酯组分（B组分）的预聚法反应而实现，其中：

（1）A组分，以重量份数计：

（2）B组分，以重量份数计：

聚酯多元醇A1为乙二醇或二乙二醇中的一种或多种与己二酸通过酯交换反应所得，优选为2官能度、数均分子量为1500～2500的聚酯多元醇。

聚酯多元醇A2为二乙二醇或三羟甲基丙烷中的一种或多种与己二酸通过酯交换反应所得，优选为2官能度、数均分子量为1500～2000的聚酯多元醇。

聚酯多元醇A3为聚合物聚酯多元醇，其中烯类单体形成的单体单元的质量百分含量为聚酯多元醇A3的5～50％，优选为10～40％，特别优选为15～35％，该聚酯多元醇A3通常由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或丙烯酰胺等烯类单体在聚酯多元醇中通过自由基聚合而制备，优选为数均分子量为2000～2500、粘度为500～6000毫帕·秒（60℃下）、固含量为15～35质量％的苯乙烯接枝聚合物聚酯多元醇。

扩链剂为一种或者多种小分子二元醇，可以是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇中的一种或多种的混合物。

交联剂为三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺等低分子量有机物。

催化剂为叔胺类和锡类有机物，优选为三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、四甲基二亚乙基三胺中的一种或者多种混合物。

匀泡剂为聚醚改性有机硅表面活性剂，优选为DC193、DC3042、DC3043（美国，空气产品公司生产，市售）中的一种。

多异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物，优选为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或碳化二亚胺改性4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或二者的混合物。

聚酯多元醇B1为己二酸或对苯二甲酸中的一种与乙二醇通过酯交换反应所得，优选为2～3官能度、数均分子量为1800～2200的聚酯多元醇。

聚醚多元醇可包括聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中一种或几种，优选为2～4官能度、数均分子量500～6000的聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇。

副反应阻止剂可以为无机酸、有机酸或苯甲酰氯等，优选为磷酸。

《一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法》还提供了一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体的制备方法：

（1）A组份制备：在20～50℃的反应釜中将聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚酯多元醇A3、二元醇扩链剂、交联剂、叔胺或有机金属催化剂、有机硅匀泡剂和水进行充分混合，2～4小时后出料，密封保存，即得A组份；

（2）B组份制备：在60～80℃的反应釜中将二苯基甲烷二异氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚醚多元醇、副反应阻止剂反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，出料，密封保存，即得B组分；

（3）聚氨酯微孔弹性体的制备：控制A组分和B组分的温度在40～45℃范围内，调整A组分和B组分的用量，使A组分的活泼氢的摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100∶100，将两组分充分混合，注入模具反应成型，脱模，熟化，得到制品。

一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法改善效果

《一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法》的优点在于：

（1）产品在低密度下仍具有较高的硬度。

（2）加工工艺简单，成本降低。

（3）以水为发泡剂，环境友好。

下述所例举的6个实施例的制备工艺一致，A和B组分的原料配比发生变化。

按照比例称量配置A组分料100千克，投入反应釜中，在20～50℃下充分混合2～4小时后出料，密封保存以备用；按照比例称量配置B组分100千克置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，真空脱除气泡，降温至40～45℃，取样分析游离-NCO含量，密封保存以备用；控制A组分和B组分的温度为40～45℃，调整A组分和B组分的用量，使A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100∶100，将两组分充分混合，注入模具反应成型，脱模，熟化，得到制品。

实施例中所用原料具体为：

聚酯多元醇A1为乙二醇、二乙二醇与己二酸通过酯交换反应所得，其中乙二醇与二乙二醇的质量比为0.583∶1，聚酯多元醇的数均分子量为1500；

聚酯多元醇A2为二乙二醇、三羟甲基丙烷与己二酸通过酯交换反应所得，其中二乙二醇与三羟甲基丙烷的质量比为11.307∶1，聚酯多元醇的数均分子量为1850；

聚酯多元醇A3为苯乙烯单体在聚酯多元醇中通过自由基聚合制备所得，聚合物含量为25质量％，60℃下粘度为1800毫帕·秒；

聚酯多元醇B1为乙二醇与己二酸、对苯二甲酸通过酯交换反应所得，其中己二酸与对苯二甲酸的质量比为7.992∶1，聚酯多元醇的数均分子量为2040；

（以上原料均为自制）

聚醚多元醇为购自天津第三石油化工厂的聚醚二醇产品，牌号为ZS-T280，分子量为4000；

有机硅匀泡剂为购自美国气体化工产品公司产品，牌号为DC-3043。

实施例中A组分和B组分所用原料的具体比例见下表：

• 实施例结果

实施例1：制品成型密度为0.318克/平方厘米，硬度邵氏A为71，外观光滑平整，未出现收缩变形，但材料流动性较差，制品局部容易产生缺陷 ；

实施例2：制品成型密度为0.321克/平方厘米，硬度邵氏A为70，外观光滑平整，未出现收缩变形；

实施例3：制品成型密度为0.309克/平方厘米，硬度邵氏A为68，外观光滑平整，未出现收缩变形；

实施例4：制品成型密度为0.325克/平方厘米，硬度邵氏A为72，未出现收缩变形，但外观光洁度较差；

实施例5：制品成型密度为0.314克/平方厘米，硬度邵氏A为69，外观光滑平整，但容易出现收缩变形；

实施例6：制品成型密度为0.323克/平方厘米，硬度邵氏A为68，外观光洁度较差，且容易出现收缩变形。

2018年12月20日，《一种低密度高硬度聚氨酯微孔弹性体及其制备方法》获得第二十届中国专利优秀奖。 2100433B

一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其生产步骤依次如下：

(1)预聚体的制备：过量的多异氰酸酯与多元醇树脂反应形成端一NCO基的预聚物，预聚体的端-NCO基含量大于10wt%，并保持预聚体的温度为35℃～60℃；

(2)多元醇树脂混合物的制备：将(1)中的多元醇与二醇扩联剂、水发泡剂、表面活性剂和延迟性叔胺催化剂混合配制成多元醇树脂混合物，其中二醇扩联剂为多元醇的5wt%～30wt%；延迟性叔胺催化剂用量为多元醇树脂混合物的0.1wt%～2wt%；所述的多元醇是分子量为800～4000的聚醚或聚酯二元醇，所述的二醇扩联剂为乙二醇或二乙二醇或丙二醇或1，4-丁二醇或1，6-己二醇；

(3)浇注：使用低压发泡机将温度为35℃～60%的预聚体与多元醇树脂混合物按比例混合反应后，注入温度为40℃～80℃模具内，熟化后即制得聚氨酯微孔弹性体。

聚氨酯微孔弹性体主要物性超过其它相对密度相同的泡沫体或海绵材料。制造微孔弹性体的原料是低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂、催化剂、泡沫调节剂或乳化剂、发泡剂和颜料等．多采用反应注塑(RIM)进行连续式生产。聚氨酯微孔弹性体的弹性好、变形大，能吸收较大冲击和震动能量。主要用作防震橡胶、气流调节器、过滤材料和鞋底。其特点是质轻、耐磨、耐油、使用寿命长。

本发明公开了一种聚氨酯弹性体的制备方法，所述方法包括以下步骤步骤一、将多异氰酸酯、多元醇和辛酸亚锡共混，得到组分A；步骤二、将二甘醇、醋酸乙酯和组分A共混，得到组分B；步骤三、将纳米氧化钛粉末添加到组分B中，搅拌1h～3h；得到待硫化组分；步骤四、将步骤三所述待硫化组分在70℃～90℃硫化成型；步骤五、将步骤四硫化后体系脱模，得到聚氨酯弹性体。本发明的聚氨酯弹性体的制备方法原料包括多异氰酸酯和聚醚多元醇，并添加有纳米氧化钛粉末，配方合理，原料成本低廉，制备得到的弹性体具有良好的耐磨性和回弹性能。