乙烯三聚制1-己烯新型催化体系及成套工艺技术

2015年度国家技术发明奖二等奖。 2100433B

主要完成人：梁爱民(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司)，栗同林(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司)，李达刚(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司)，华 炜(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司)，杨清雨(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司)，李军良(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司)

《单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法》属于化工技术领域，涉及一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法。

单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法专利目的

《单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法》所要解决的关键问题是针对2012年3月前技术不足，提供一种在较高苯转化率下提高环己烯选择性和收率、控制Ru活性组分聚结长大、降低硫酸锌用量的单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法。这种催化剂是通过原硅酸稳定、层层自组装法形成的单层分散型Ru-M-Si（M=Mn、Fe、La、Ce和Zn等）催化剂。

单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法技术方案

一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂，它由活性组分Ru、助剂M和结构稳定剂原硅酸组成，其中M为Zn、Mn、Fe、La和Ce的任意一种；助剂M以碱式硫酸盐的形式存在，Si存在于原硅酸中，原硅酸以硅酸聚合物的形式存在，原硅酸聚合物的网络结构将M的碱式硫酸盐牢固的稳定在活性组分Ru微晶的表面上，M的碱式硫酸盐单层分散或接近单层分散在Ru活性组分表面上；其中活性组分金属Ru、助剂M以其金属元素的原子数来计算，原硅酸以其Si元素的原子数来计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，M为0.1～1，Si为0.01～0.5。

进一步，所述的助剂M为Zn，Zn/Ru的原子比为18%。

进一步，所述的助剂为Fe，Fe/Ru的原子比为20%。

进一步，所述的助剂为Mn，Mn/Ru的原子比为15%。

进一步，所述的助剂为Ce，Ce/Ru原子比为20%。

进一步，所述的助剂为La，La/Ru的原子比为15%。

一种单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

第一步，首先在70～100℃下，采用并流法将配置好的质量分数为5%～30%碱溶液和0.05～0.20摩尔/升的Ru³ 离子的溶液同时导入带有搅拌的反应槽内，沉淀完成后继续搅拌10～30分钟，控制母液pH在12左右，然后利用氢气将沉淀物连同母液在100～200℃、3～5兆帕H₂下还原1～12小时，最后将所得固体用蒸馏水洗涤至滤液中不含Cl^-，即得3~5纳米的Ru；

第二步，首先按照活性组分金属Ru、助剂M以其金属元素的原子数来计算，原硅酸以其Si元素的原子数来计算，并以Ru的原子数为1，则催化剂中各组分的原子数配比为Ru为1，M为0.1～1，Si为0.01～0.5，将第一步中得到的纳米Ru和质量分数为1%～10%碱溶液混合，硅酸乙酯和M的前体混合，然后在搅拌条件下，将硅酸乙酯和M前体的混合物加入到纳米Ru和碱溶液的混合物里面，在80℃下继续搅拌5～30分钟，将抽滤所得固体在50～100℃干燥1～12小时，备用；

第三步，通过层层自组装法，将第二步所得固体在1～4摩尔/升的M的盐溶液中还原1～12小时，还原温度为50～150℃，氢气压力为1～5兆帕，使M的碱式硫酸盐单层分散或接近单层分散在Ru活性组分表面上，然后将所得固体用蒸馏水洗涤至无M离子，即得所述的单层分散型Ru-M-Si催化剂。

进一步，所述的第一步中的碱溶液为NaOH，KOH和NH₄OH的任一种，质量分数为10%~30%。

进一步，所述的第二步中的碱溶液为NaOH，KOH和NH₄OH的任一种，质量分数为3%~10%。

进一步，所述的第二步中的M的前体为M的醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐以及其他有机或无机盐的任一种。

进一步，所述的第三步中M盐溶液为M的硝酸盐或硫酸盐。

单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法有益效果

1、《单层分散型苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法》中M的碱式硫酸盐为难溶性盐，比ZnSO₄更易化学吸附在催化剂和分散剂ZrO₂的表面上，M的碱式硫酸盐含有的大量的M离子和结晶水，可以极大地增加活性组分Ru表面的亲水性，促进中间产物环己烯脱附，并有效阻止其进一步吸附，因而提高环己烯选择性。

2、该发明中化学吸附在Ru上的M的碱式硫酸盐可以占据不适宜环己烯生成的活性位，有效阻止苯一步直接加氢生成环己烷的路线，使环己烯选择性升高。

3、该发明中单层分散在Ru微晶表面的M碱式硫酸盐，仍然可以使大部分Ru活性中心具有很好的催化活性，保持适当高的苯转化率，从而获得较高的环己烯收率。

4、该发明中M的碱式硫酸盐中M离子与与活性组分Ru之间的电子相互作用可以改变Ru的电子结构，提高催化剂对环己烯的选择性。

5、该发明区别于传统的共沉淀法制备的Ru-Zn催化剂的第一个特点：在该发明中，催化剂活性组分Ru和助剂M均匀分散，Ru-M-Si催化剂是一个由活性组分金属Ru组成的内核和原硅酸稳定的M的碱式硫酸盐组成的外壳形成的双壳层结构。该双壳层结构可以有效防止Ru活性组分之间直接碰撞而聚结，有效延长催化剂使用寿命。

6、该发明区别于传统催化剂的另一个突出特点：助剂M以碱式硫酸盐的形式单层分散在活性组分Ru微晶表面上。大量研究已经证实单层分散型催化剂具有最好的催化性能。该发明首次将这一理论应用到苯选择加氢制环己烯非负载型Ru基催化剂制备过程中，并首次证实了M的碱式硫酸盐在活性组分金属Ru上单层分散时催化苯选择加氢制环己烯性能最佳。

7、该发明区别于2012年3月前催化剂的第三个特点：该发明催化剂可以在0.2～0.6摩尔/升硫酸锌溶液中使用，也可以在没有硫酸锌溶液中使用，解决了大量硫酸锌存在下对反应容器腐蚀的问题。

8、在该发明中催化剂活性、环己烯选择性和收率超过了2012年3月前文献上报道的最好水平。