液体总有机碳(TOC)分析仪

TOC分析仪监测降低生产停产风险

Hanmi 是韩国的一家制药公司，其采用的离线总有机碳 (TOC) 分析仪无法始终在 TOC 时常很高的注射用水储罐中进行有效诊断。在安装TOC分析仪 电极之后，该公司能够迅速找到问题的根源，成功地避免了损失巨大的停产事件发生。

在制药等级用水中进行的 TOC 分析用于检测有机污染物。当TOC含量超标时，必须使生产线停止运行并对水系统进行全面检测;停产检查过程有可能需要停产长达一周的时间。因此，实时测定 TOC 能够及时发现 TOC 升高，而这有可能是预示纯水系统即将发生故障的征兆。

离线监测有时候无能为力

Hanmi Pharmaceutical Co. Ltd. 于 1973 年成立，现已成为韩国第二大制药公司，总销售额为5.50 亿美元。Hanmi 在其一座主要生产厂内安装了一台新式注射用水 (WFI) 储罐之后，离线测试法显示 TOC 超标。由另外一家厂商制造的分析仪的测量结果表明在取样过程中TOC的读数发生间歇式的超标。然而，批次取样分析系统测量间隔时间长，并且结果不一致，因此确定 TOC 升高原因的难度很大。

实时 TOC 测量有助于发现漏洞

Hanmi 安装了一台TOC。可实时指示水系统中的 TOC 差异，从而得出结论:TOC 与系统水位直接相关。在进一步调查时发现，位于注射用水储罐保温层上方出现了一个针孔。这使得在保温层水位接近水位上限时，未经加工的水泄漏至纯水回路当中。在对泄漏问题修复之后，TOC 测量值重新达到规定值。

在通过连续在线监测 TOC 的方式发现储罐保温层上的这一针孔之后，Hanmi Pharmaceutical 成功地解决了这一问题，并且避免了损失巨大、耗费时间的停产后果出现。客户在线过程监测仪器的高精度、可靠性、过程稳定性以及维护工作量小的特点表示满意。在随后的一年当中，该公司计划建造一座新的生产厂，并将安装三部包含 TOC 分析仪的系统。

下面针对TOC仪器的测定原理、TOC分析方法及分析的步骤进行介绍。

总有机碳(TOC)，由专门的仪器--总有机碳分析仪(以下简称TOC分析仪)来测定。TOC分析仪，是将水溶液中的总有机碳氧化为二氧化碳，并且测定其含量。利用二氧化碳与总有机碳之间碳含量的对应关系，从而对水溶液中总有机碳进行定量测定。

市面上常见的TOC分析仪都有两大基本功能:第一，首先将水中的总有机碳充分氧化，生成二氧化碳CO2;第二，测试新产生的CO2.不同品牌和型号的TOC分析仪的区别在于实现这两大基本功能的方法不同。常用的氧化技术有:燃烧氧化法、紫外线氧化法以及超临界氧化法;而对CO2的检测方法又分:非分散红外线检测，直接电导率检测以及选择性薄膜电导率检测。

使用UV灯照射待测水样，水会分解成羟基和氢基，羟基和氧化物结合会生成CO2和水，然后检测新生成的CO2即可计算出总有机碳含量。在使用紫外线氧化法时，通过添加二氧化钛，过硫酸盐等可以提高氧化能力。紫外线氧化法的优点是氧化效率高，保养简单，缺点是UV灯管需要定期更换。

其中燃烧氧化-非分散红外吸收法优势是只需一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高，缺点是探测器需频繁校准，体积大及预热时间长，必须使用酸、催化剂和载气。

TOC分析仪主要由以下几个部分构成:进样口、无机碳反应器、有机碳氧化反应(或是总碳氧化反应器)、气液分离器、非分光红外CO2分析器、数据处理部分。

燃烧氧化-非分散红外吸收法，按测定TOC值的不同原理又可分为差减法和直接法两种。

⒈差减法测定TOC值的方法原理

水样分别被注入高温燃烧管(900℃)和低温反应管(150℃)中。经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成为二氧化碳。经反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成为二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器，从而分别测得水中的总碳(TC)和无机碳(IC)。总碳与无机碳之差值，即为总有机碳(TOC)。

⒉直接法测定TOC值的方法原理

将水样酸化后曝气，使各种碳酸盐分解生成二氧化碳而驱除后，再注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。但由于在曝气过程中会造成水样中挥发性有机物的损失而产生测定误差，因此其测定结果只是不可吹出的有机碳值。

超零界水氧化(Supercritical Water Oxidation - SCWO)技术原先被用于处理大体积废水、污泥和被污染 过的土壤。GE是首家将这种技术运用于商业实验室TOC分析仪的公司，当温度和压力高于水的临界点(375°C和3,200psi)时，有机废物迅速被水中的氧化剂彻底氧化。超临界水的特性均可以使有机碳极高效、快速地氧化为二氧化碳，即便存在使用非超临界氧化方式时会造成负干扰的氯化物及其他无机物也无妨。而且使用SCWO技术的TOC分析仪对维护和校准的要求也不高。超临界水氧化法的优点在于氧化完全迅速，可以耐受高盐份化合物;缺点是不能检测低TOC浓度的水样。

TOC电导率检测技术能够测量液态的CO2。业界采用的主要有两种电导率检测技术:一种是直接电导率法，另外一种是薄膜电导率检测法(又称选择性电导率法)。采用两种电导率法的TOC分析仪校验结果都很稳定，检测精度高。这两种技术最主要的区别在于，直接电导率法比较容易受杂酸性，卤化有机物等的干扰;而薄膜电导率检测技术抗干扰性更佳。

薄膜电导率检测法是GE TOC分析仪使用较多的检测方法，TOC分析仪使用的膜能防止杂离子的通过，确保检测的只是CO2的含量，从而使TOC的读数更为精确。

⒈试剂准备

⑴邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4):基准试剂

⑵无水碳酸钠:基准试剂

⑶碳酸氢钠:基准试剂

⑷无二氧化碳蒸馏水

⒉标准贮备液的制备

⑴ 有机碳标准贮备液:称取干燥后的适量KHC8H4O4，用水稀释，一般贮备液的浓度为400mg/L碳。

⑵ 无机碳标准贮备液:称取干燥后适量比例的碳酸钠和碳酸氢钠，用水稀释，一般贮备液的浓度为400mg/L无机碳。

⒊有机碳、无机碳标准溶液的配制

从各自的贮备液中按要求稀释得来。

⒋校准曲线的绘制

由标准溶液逐级稀释成不同浓度的有机碳、无机碳标准系列溶液，分别注入燃烧管和反应管，测量记录仪上的吸收峰高，与对应的浓度作图，绘制校准曲线。

⒌水样测定

取适量水样注入TOC仪器进行测定，所得峰高从标准曲线上可读出相应的浓度，或由仪器自动计算出结果。

⒍ 计算

差减法:总有机碳(mg/L)=总碳-无机碳

直接法:总有机碳(mg/L)=总碳