油溶性缓蚀剂

油溶性缓蚀剂按其极性基团的种类来划分，大体可分为以下几类:①高分子羧酸及其金属皂类;②酯类i③磺酸盐及其他含硫有机化合物;④胺类及其他含氮有机化合物;⑤磷酸酯、亚磷酸酯及其他含磷有机化合物。以下我们将逐类介绍。 1大分子羧酸及其金属皂类 羧酸是研究的最早的油溶性缓蚀剂之一。属于这一类的缓蚀剂有: (1)动植物脂肪酸及其金属皂，如洋油酸、羊脂酸、羊蜡酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、油酸、蓖麻油酸、硬脂酸以及它们的金属皂类; (2)合成脂肪酸及其皂类，如由石油某一馏分的氧化产物而得的氧化石油脂、氧化地蜡、高碳酸以及它们的金属皂类; (3)合成多极性高分子羧酸类，如C12~C18烯基丁二酸、羟基脂肪酸(如a-羟基十八酸)、苯氧基十八酸、壬基苯氧乙酸、N-油酰肌氨酸以及这些酸类的有机胺盐等，国外有许多报道，用烯基或烷基丁二酸与环氧乙烷或醇胺等有机胺反应制得的衍生物作为缓蚀剂; (4)天然石油产品中的石油酸，如环烷酸及其皂等。单一的饱和一元脂肪酸的缓蚀性能较差，一般很少直接使用。因为单个羧基的极性不够，吸附不强，所以往往使用其金属皂类。如硬脂酸铝、环烷酸锌等。1.1硬脂酸铝 硬脂酸铝简称铝皂，它是由硬脂酸用氢氧化钠皂化后，再用明矾或硫酸铝置换而得。实际上是一种十七烷基羧酸盐。硬脂酸铝可分为单、双、三硬脂酸铝3种产品。工业硬脂酸铝实际上是上述3种的混合物。所谓的单、双、三硬脂酸铝只不过是相对以某一组分为主而已。不同结构的硬脂酸铝与矿物油稠化而成的铝皂脂，其性能也各不相同。其中以双硬脂酸铝的防锈性能为最好。

用硬脂酸铝配制的防锈油脂，适用于钢铁、铜、铝等多种金属，对铸铁和黄铜也有较好的效果。其耐湿热和抗大气腐蚀的性能要比石油磺酸钡稍好，故适用于长期封存防锈。但其抗盐水性、中和置换性较差，不宜作海洋气候和工序间缓蚀。硬脂酸铝有时会引起黄铜变色，其含量越高越明显。若控制用量在3%以下，黄铜变色现象可基本消除。

目前，国内以硬脂酸铝作为防锈剂而生产的防锈油不多。使用较多的是船用润滑脂。在船用润滑脂中，硬脂酸铝是作为增稠剂使用的，但它同时具有良好的防锈性。 1.2环烷酸锌 环烷酸是不溶于水的油状物，单独使用时防锈力不佳，常使用它的盐类。环烷酸锌是原油碱洗液中的副产品环烷酸钠通过锌盐置换得到的。

其结构如下:

实际上，我们所用的环烷酸是带五元环和六元环烷烃同系物的混合物。因此，环烷酸的具体结构与相对分子质量取决于原油的来源和馏分。一般作为缓蚀剂的是锭子油馏分中所含的环烷酸，酸值在200mgKOH/g左右，环烷酸的相对分子质量在400~600之间，其锌盐的含锌量为7%~9%。环烷酸锌对黑色金属的抗潮湿性能较好，对汗液有一定的中和置换性。而对有色金属，如紫铜、黄铜、青铜的防锈效果并不显著，重叠性也不太好。环烷酸锌的抗盐水能力差，常与石油磺酸盐复配，应用于钢、铜、铝、铸铁的长期封存，也可稀释后用做工序间防锈油。环烷酸锌油溶性很好，所以添加量常在10%以上，并且所形成的油溶液透明而稳定。对某些极性较强的物质有一定的助溶作用。

1.3氧化石油脂及其钡皂

石油脂是生产润滑油的残渣或航空润滑油脱蜡后残留下来的蜡膏。其中含有20%~30%的油及少量石蜡，其余主要是地蜡，所以也叫蜡膏。石油脂在较强的氧化条件下被氧化成醇、酮、酸、酯等不同氧化深度产物的混合物。其中可皂化部分主要是各种脂肪酸，即所谓的合成脂肪酸。也有少量羟基酸、酮酸等。不皂化部分有醇、酮等。氧化石油脂是防锈效果优良的防锈剂。因为其中含有羧基、羟基等多种极性基团，对金属表面有很强的吸附力。少量羟基的存在能乳化掉金属表面的水迹。所以氧化石油脂的防锈性能一般比脂肪酸好，甚至比硬脂酸铝、环烷酸锌、磺化羊毛脂等缓蚀剂都强。它适用于钢铁、铜、铝等多种金属。但是此类缓蚀剂油溶性较差。因为随着氧化深度增加，其中羟基、羧基等极性基团含量增多，油溶性下降。为了兼顾防锈性和油溶性，一般控制其皂化值在90~120mg KOH/g左右，或者加入适量助溶剂如非离子表面活性剂Span80等，以改善其油溶性。为了进一步改善氧化石油脂的防锈性和油溶性，大连石油七厂用氢氧化钡与之中和，制得氧化石油脂钡皂(743钡皂)，钡含量一般在1.8%左右。其防锈性、油溶性均比氧化石油脂好。适用于钢铁、铜、铝等多种金属，防锈效果较好。此类钡皂的抗盐水性能虽比其相应的酸好，但仍不如石油磺酸钡。故实际使用时常与石油磺酸钡复合，其添加量一般为l%~2%。氧化石油脂钡皂的抗湿热性能很好，更突出的是耐大气腐蚀性能。氧化石油脂的其他衍生物还有氧化石油脂锌皂和磺化氧化石油脂锌皂。它们的防锈性都不错。

1.4十二烯基丁二酸

十二烯基丁二酸是一种良好的油溶性缓蚀剂。其油溶性比烷基丁二酸要好，在油中较稳定，常用于透平油中。在透平油中加入0.03%~0.O5%，即有良好的缓蚀性能，因此被广泛应用于内燃机油、仪表油、齿轮油和液压油中。十二烯基丁二酸对紫铜的抗海水腐蚀性能比石油磺酸盐好，对钢铁抗盐水腐蚀能力稍差，因此常和石油磺酸钡复合使用。其添加量为1%~2%。

1.5羊毛脂及其皂类

羊毛脂是羊毛清洗时所获得的一种副产品，其成分较复杂，主要成分为羊毛酸和羊毛醇所形成的各种酯的混合物。这些成分大部分都是强极性化合物，有强烈的吸附性，故防锈效果很好。但羊毛脂单独作为防锈剂使用时，添加量较大，一般在10%~20%，因此其应用在很大程度上受到来源和成本的限制。通常将羊毛脂做成羊毛脂皂类或磺化盐，因为羊毛脂在矿物油中溶解度很大，需要添加较大量才有效。转化为羊毛脂皂类或磺化盐后，极性进一步增强，降低了它在矿物油中的溶解度，使其在较低浓度下也有较好的防锈性能。最常使用的有羊毛脂镁皂、铝皂等。添加2%以上即可使油明显稠化，对钢铁、铜、铝等多种金属均有良好的缓蚀性能，它们抗湿热、抗大气腐蚀性能较好，但抗盐雾性较差。另外，磺锻羊毛脂钙皂也有良好的缓蚀性能，它具有较好的抗盐雾性和汗液置换性。

1.6其他羧酸类缓蚀剂

工业上应用的羧酸类缓蚀剂还有很多，如十六烯基丁二酸、十八烯基丁二酸、壬基苯氧基乙酸等，它们也都具有一定的表面活性，是有效的油溶性缓蚀剂。

2、酯类

酯类缓蚀剂包括天然化合物和人工合成酯两大类。常用的天然化合物有羊毛脂及其皂类，它是使用较早的一类油溶性缓蚀剂，防锈性能良好。还有蜂蜡，是一种天然的表面活性剂，缓蚀性能也较好，但由于成本高，来源困难，很少使用。人工合成的酯类极性较弱，在油中的溶解度较大，因此要添加量较大时才有效。如硬脂酸乙酯、月桂酸十八酯、蓖麻醇酸乙酯等缓蚀效果都不是很好。在酯类分子上引进另外的极性基团，可以大大降低酯在油中的溶解度。其中最为突出的是失水山梨醇单油酸酯(Span80)，此外还有单油酸甘油酯、季戊四醇油酸酯等。酯类缓蚀剂一般很少单独使用，常与其他缓蚀剂复配，以提高防锈性或作为其他缓蚀剂的助溶剂。它们的缺点是高温下易氧化变成酸而引起金属锈蚀，因此不宜高温下使用。

(1)SpanSO80 Span80是应用非常广泛的一种非离子表面活性剂，其HLB值为4.3，亲油性很强，是油溶性乳化剂，故在水中分散不稳定，易分层。由于其亲油性好，常作为缓蚀剂的助溶剂和分散剂，如与苯并三氮唑、氧化石油脂、石油磺酸钡等复配使用，有助溶作用。另外，Span80中还含有少量的油酸(<4%)，可能腐蚀铅、铜等金属。

(2)其他酯类缓蚀剂 其他酯类缓蚀剂还有十六烷基丁二酸单甲酯、9-羟基-l0-苯基硬脂酸甲酯、氧化石油脂衍生物等。

3磺酸盐及其他含硫有机化合物

这是一类应用较早和较广泛的一种油溶性缓蚀剂，最常用的是石油磺酸盐，石油磺酸盐是各种磺酸盐的混合物，主要成分为复杂的烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐，其次则为脂肪烃的磺酸盐和环烃的磺酸盐及其氧化物等。它是工业上广泛应用的油溶性阴离子型表面活性剂，可用作切削油和农药乳化剂、用作矿物浮选的泡沫剂、燃料油中的分散剂等。高相对分子质量的石油磺酸盐用作金属防锈油中的防锈剂，常用的有石油磺酸钡、石油磺酸钠和石油磺酸钙。石油磺酸盐按其中金属氢氧化物的含量高低，可分成中性磺酸盐、碱性磺酸盐和高碱性磺酸盐三类。中性磺酸盐具有良好的耐盐水腐蚀性能，并有较好的汗液置换性。但对铜和铜合金的防锈效果较差，常与苯并三氮唑等铜缓蚀剂联用。这类磺酸盐常用于零件工序间防锈和产品长期封存。其中钡盐防锈性最好。碱性磺酸盐具有优良的中和性和浮游分散性，常用于内燃机、柴油机润滑油及一些燃料油中。高碱性磺酸盐也主要用于内燃机、柴油机润滑油中，作为浮游分散剂，防止积炭的产生。

(1)石油磺酸钡

石油磺酸钡是目前国内外应用较多的一种石油磺酸盐缓蚀剂。在我国几乎所有的防锈油脂中都含有它，添加量一般在1%~l0%。常用于机械产品的工序间和长期封存防锈油中。主要适合于黑色金属防锈，对其他金属也有效果。制备石油磺酸钙的原油，其相对分子质量在300~470为宜。其中含有长烷侧链的芳香烃越多越好。一般认为当长侧链(即R-烃基)上的碳原子数为24左右所制得的石油磺酸钡，其油溶性和防锈性都比较好。除石油磺酸钡外，还常用石油磺酸钠和石油磺酸钙。钠盐外观呈棕色油状黏稠体，有效含量一般在40%以上，易溶于油，并有一定的亲水性，常用于乳化油中，添加量在1%~l0%，适用于黑色金属。石油磺酸钙由于无毒，主要用于食品及医疗器械防锈，也可作为润滑油的清净分散剂。中灰分石油磺酸钙主要特性是提高润滑油对机件的洗涤和防锈能力，减少机件上胶膜和沉淀物的生成，从而改善其抗氧、抗腐蚀性能。高灰分石油磺酸钙适用于轻负荷内燃机油中，并常与抗氧抗腐蚀剂复合使用，以提高油品的氧化安定性和抗腐蚀性能。

(2)二壬基萘磺酸钡

二壬基萘磺酸钡是人工合成的油溶性磺酸盐。它由萘与壬烯在适当条件下发生烷基化反应，生成二壬基萘，然后在25~35℃下，用发烟硫酸磺化，生成二壬基萘磺酸，再用乙醇水溶液抽提，抽提后直接用氢氧化钡中和皂化，即得成品。二壬基萘磺酸钡与石油磺酸钡的基本性能相似，其油溶性好，贮存稳定性也比较好，有效用量小，一般在2%~6%之间。它是一种多用途的油溶性缓蚀剂，不仅可以添加在润滑油中，而且在内燃机油、专用锭子油中都有良好的缓蚀效果。它有一定的抗盐水能力，对黑色金属有较好的缓蚀效果，对黄铜效果也良好，对青铜、紫铜效果差些。

磺酸盐及其他含硫有机缓蚀剂还有烷基磺酰胺乙酸钠、2一巯基苯并噻唑十二烷基酚醚(结构如下)等。前者常用于燃料油中，防止油罐、油管的腐蚀。后者常用于铜制品的缓蚀剂。

4磷酸酯、亚磷酸酯及其他含磷有机化合物

磷酸酯缓蚀剂在5.2.4节中已作介绍，这里主要介绍一些油溶性的含磷缓蚀剂。

(1)磷酸及其衍生物在酸性磷酸酯中，典型的有双十八烷基磷酸酯、双辛基磷酸酯、双环己基磷酸酯等。它们在透平油腐蚀试验中，加0.2%就足够了，能在钢铁表面生成一层灰色的保护膜，这是磷酸与钢铁的反应物。文献报道(P-Rc6H4)OP03H或它的碱金属盐、全氟代磷酸酯(H(CF2)nOP(O)(OH)2，n=2~8，R为C6~30的烷基)可用作电池中锌电极的缓蚀剂。

烷基硫代酸性磷酸酯及其金属盐类，具有抗氧、抗蚀、降凝作用，是一类多效防锈添加剂。其结构式如下:

(2)亚磷酸及其衍生物在石油升温加工过程中，环烷酸及硫化物导致的腐蚀可用亚磷酸酯(A)、(B)进行抑制。其中R1、R2、R3为C6~l2烷基或芳基。

Clubley等报道了下列结构(a)的含有羧基的亚磷酸具有抑垢和缓蚀作用，可用于水系统中金属的缓蚀。式中R1=H、Me。9(10)-亚磷酰基硬脂酸(b)是一种棕红色黏稠液体，磷含量7%~9%，油溶性较差。用作缓蚀剂时，常和石油磺酸钡复合使用，可提高对钢的湿热箱效果，改善其酸中和性。

(3)含磷聚合物 含磷高分子用做缓蚀剂是近十几年才开始的，其主要类型为聚酰胺、聚丙烯酸及聚醚类含磷高聚物。十二烷基膦酸聚乙二醇酯为棕红色液体，可作一般的缓蚀剂使用，对钢铁使用效果较好，其结构如下。聚氧乙烯烷基醚磷酸酯为一种浅红色透明液体，磷含量2.5%，酸值30~40。可用于金属切削油、切削液的防锈、抗磨。

另据报道含有-CH2CR[COOCH2CH(OH)CIq2N(Z)CH2P(O)(ox)2]的聚丙烯酸是很好的分散剂，也是缓蚀剂。其中R=H，Me;X=H，碱金属;Z=-CH2P(O)(ox)2，烷基，芳基，环己基，芳烷基。其制备方法为:用(甲基)丙烯酸高聚物与LCH2CH(OH)CH2N(Z)CH2P(O)(oX)2(L=卤素)或GN(Z)CH2p(o)(ox)2(G=缩水甘油基)反应制得。用聚酰胺和PCI3甲醛在乙酸中反应制得的含磷聚酰胺高聚物也可作为缓蚀剂。Matulenwicz等报道具有如下结构的低聚物也是良好的缓蚀剂。

其中R=H，或碳原子数小于等于24的烷基;PO=丙烯氧化物;EO=乙烯氧化物;x=1~100;Y=0~100;R=1~3;n=1~100:W=0~100。

【内容】 以前人们为防止金属腐蚀、生锈，常将动植物油、矿物油、润滑油等直接涂布在金属表面上，这些油脂对金属稳定，不会腐蚀金属，它们具有一定的隔离空气中水、02的能力，但是阻止H20、02向金属表面迁移的能力有限。有人做过实验，发现在金属表面涂5ram厚的润滑油膜，5天后透过油膜的水分为0.34~0.45g，而透过同样厚度的防锈油膜的水分只有0.005~0.O08g。另外，这些油脂不能阻止S02、H2S等腐蚀物质的穿透。油脂本身也会因氧化而产生游离酸，造成金属腐蚀。因此为了提高油膜的防锈能力，常加入少量能够显著提高油膜保护金属抵御大气腐蚀能力的物质，这些物质必须能够和油膜很好地混溶，即具有较强的油溶性，故称为油溶性缓蚀剂。

当将油溶性缓蚀剂加入基础油中组成防锈油，并涂布于金属表面或将金属零件浸入其中后，由于金属表面是极性的，而基础油是非极性的，结果缓蚀剂分子的极性基团有"逃出"油层而亲和到油/金属界面的趋势;而非极性基由于其结构与基础油相似，有溶人油中的趋势，结果使缓蚀剂分子的极性基团吸附在金属表面上，而非极性基团则溶入油中，即缓蚀剂分子定向吸附于油/金属界面。缓蚀剂分子的定向吸附是其起缓蚀作用的前提，吸附越牢固，缓蚀效果就越好。

油溶性缓蚀剂的缓蚀效果受其分子内极性基团、非极性基团的结构、金属离子的种类、在油中的溶解度、温度等因素的影响。通常在相同浓度下，脂肪醇的防锈性较同系伯胺差，而脂肪胺又较同系脂肪酸差。羧酸脂肪醇酯也不是良好的缓蚀剂，除非在高浓度下。而多元醇脂肪酸酯，如Span80，含有两个或多个极性基团(-OH、-COOH)，极性极强，而且多个极性基团协同作用使得防锈性明显增强。含有强极性基团的缓蚀剂如磺酸盐类、羧酸皂类、磷酸盐类等，它们的防锈性能往往较好。

油溶性缓蚀剂分子中烃基链的碳原子越多，缓蚀荆的防锈性越好，但随着烃基增长，油溶性下降，特别是低温溶解性降低。所以需要注意并不是越长越好。烃基链的结构也会影响缓蚀效果。磺酸盐、羧酸皂中所含的金属离子不同，其缓蚀效果也不同。通常碱金属皂比碱土金属皂的亲水性强，常用于防锈乳化液中，不宜用于防锈油中，因为亲水性强反而影响吸附层寿命。另外，有些金属如C0、Mn、Cu、Fe等能加速矿物油的氧化，使之变质，因此，这些金属皂类不宜作为缓蚀剂。碱土金属的防锈性能较好，一般多选用Ca、Mg、Ba、Al、Zn等金属的皂类作为缓蚀剂。

优良的油溶性缓蚀剂，除了必须具有很好的防锈性外，还必须有适当的油溶性和胶体安定性，这对防锈油的配制、储运及使用有很大的影响。缓蚀剂在油中的溶解度太大或太小都不理想。太小，以至于连单分子吸附层都形成不了，缓蚀作用无从谈起。太大，必须添加较大的量，才能保证吸附，起到较好的缓蚀作用。油酸、蓖麻油酸、石油磺酸等在矿物油中溶解度很大，于是常制成相应的金属皂类使用，使其油溶性适宜。而某些多极性基团缓蚀剂，如烯基丁二酸、羟基脂肪酸等，油溶性较差，使用时可添加适量的助溶剂。通常所用的缓蚀剂，当溶人基础油后，所形成的油溶液接近于胶体溶液，是一个不稳定的分散体系。当温度发生变化或经剧烈搅动后会有沉淀产生。当所用缓蚀剂相对分子质量过大或极性太强时，它们在低温下很少能充分溶解在矿物油中。故在配制低温下用的防锈油时，必须考虑防锈性与低温溶解性之问的配合。缓蚀剂油溶性好坏，在制备高浓度防锈油时常常需要考虑。如果防锈油在低温储运时有不明显的浑浊，而当温度回升时，沉淀又恢复溶解，则可以认为该产品的低温溶解性合格。温度也会影响缓蚀剂的吸附，当温度升高时，缓蚀剂分子的热运动加快，会发生脱附现象。然而不同的缓蚀剂由于吸附力的性质不同，吸附牢固程度也不同，因而发生脱附的温度也不同。一般来说，缓蚀剂分子极性越强，吸附得越牢，脱附越困难。在同系物中，随着相对分子质量的增加，脱附温度也随之升高。通常当温度不太高时，可利用增加缓蚀剂浓度的办法使吸附平衡向吸附方向转移。复配技术在缓蚀剂领域也得到广泛应用，因为几种缓蚀剂复合使用，可以达到相互取长补短、相辅相成的效果。例如石油磺酸钡可显著提高抗盐雾性，而苯并三氮唑对铜有特效，它们两者复配既可显著提高钢铁抗盐雾性能，又能有效地防止铜件变色。目前，油溶性缓蚀剂的品种很多，而且各有其特点，我们应当特别注意对缓蚀剂特点的研究与认识，以便进行最佳组合，达到最佳的缓蚀效果。