铀化合物

铀在不同情况下，可以生成U(Ⅲ)到U(Ⅵ)的各种铀化合物,其中最稳定的是U(Ⅵ)的化合物,其次是U(Ⅳ)的化合物。主要化合物有:氧化物、氟化物、碳化物、硅化物。(见彩图)

铀化合物 铀的重要氧化物有UO、UO、UO、UO和UO，其中最稳定的是UO，其次是UO。

二氧化铀 UO 二氧化铀是深褐色粉末，密度为10.96克/厘米,熔点2878°C。二氧化铀具有半导体性质，电阻率随温度升高而下降。由于二氧化铀具有受强辐照时不发生异性变形、在高温下晶格结构不变、不挥发和不与水发生化学反应等特性，已广泛用于制造反应堆燃料元件。

二氧化铀在室温下较稳定,但在空气中加热到200°C以上时会氧化成八氧化三铀。二氧化铀在高温下能与氟化氢、氟化铵等作用生成四氟化铀;溶解在过氧化氢的碱溶液中，生成过氧铀酸盐。二氧化铀可用金属热还原法还原成金属铀，还原剂常用钙和镁。

具有工业意义的二氧化铀制备方法有两种:

① 高温还原法 三氧化铀或八氧化三铀在800~900°C与氢进行还原反应而得;或用氨作还原剂,在550°C也可制得二氧化铀。

② 热分解法重铀酸铵(NH)UO、三碳酸铀酰铵(NH)【UO(CO)】及草酸铀酰UOCO等铀盐,在隔绝空气的情况下热分解，生成三氧化铀，分解产生的还原性气体，可进一步将三氧化铀还原成二氧化铀。分解温度约为450°C，还原温度为650~800°C。

三氧化铀 UO 三氧化铀随着生成条件不同，具有无定形和多种晶体结构，至少有六种晶体异构体，并各具有不同的特性。其颜色通常为橙色，随着晶体结构不同，颜色也不同。

几乎所有的铀酰盐、铀酰铵复盐、铀酸铵盐在空气中煅烧，都可生成三氧化铀。工业上最常用的制备方法是三碳酸铀酰铵、硝酸铀酰 UO(NO)、重铀酸铵及铀的水合过氧化物在400°C下热分解。

八氧化三铀UO 八氧化三铀粉末的颜色随制备的温度不同而呈橄榄绿、墨绿，有时呈黑色。三氧化铀在温度大于500°C时,即可转化为八氧化三铀。重铀酸铵在800°C热分解也可得到八氧化三铀。

已发现的氟化物有UF、UF、UF、UF和 UF。UF不挥发。UF是唯一稳定而易挥发的铀化合物，在气体扩散法分离铀同位素的工艺中，占有重要地位。四氟化铀则是生产金属铀工艺中的重要化合物。

四氟化铀 UF 四氟化铀呈翠绿色，又称绿盐。四氟化铀很稳定,在800°C才与氧反应，在250~400°C与氟反应生成六氟化铀，在高温下碱金属或碱土金属能将其还原成金属铀。四氟化铀的制法有两种:①湿法，在酸性溶液中，将六价铀还原成四价，再与氢氟酸作用，生成四氟化铀沉淀;在低于100°C时,在真空或惰性气体气氛中，用氢氟酸处理二氧化铀，也可得四氟化铀，称为低温氟化法。上述两种方法所得的四氟化铀都是水合物。②干法，二氧化铀和氟化氢在500~700°C可转化为四氟化铀;用氟里昂作氟化剂时，由于它具有还原性，也可以三氧化铀为原料制得四氟化铀:

稍加入些氧，反应即不产生光气;以氢、氯化氢、三氯乙烷、四氟化碳等为还原剂，在高温下也可将六氟化铀还原为四氟化铀，此法也具有工业意义。

六氟化铀 UF 六氟化铀是近于白色的粉末，容易挥发，已广泛用于气体扩散法分离铀同位素。六氟化铀不很活泼，在一般条件下不与氧、氢或氯反应;与氢在300°C以上才发生反应，反应缓慢;与水反应剧烈,生成UOF和HF,并释放出大量热。六氟化铀是强氟化剂和氧化剂，它可使镍合金腐蚀形成氟化膜而抗腐蚀，还可与多数有机物起氟化反应。制备六氟化铀可用粉末状四氟化铀在约300°C与氟反应。

单铀酸盐和多铀酸盐(又称重铀酸盐)统称铀酸盐。单铀酸HUO形成的盐具有MUO通式,M是一价金属阳离子，铀呈六价。单铀酸在空气中与碱金属氧化物、碳酸盐或乙酸盐一起加热，可得单铀酸盐。多铀酸盐中重要的是重铀酸铵，在铀工业中是回收铀的重要中间产品,俗称黄饼。重铀酸铵的制法,在工业上是将氨水加入到硫酸铀酰或硝酸铀酰溶液中，即可生成重铀酸铵沉淀。重铀酸铵的分子式过去一直认为是 (NH)UO，近来研究表明，它是三氧化铀-氨-水的三元体系，随沉淀生成的pH等条件的不同，三元组成也不同。

氢化铀是实验室中由铀制备大部分铀化合物的中间产物。块状金属铀在 250°C时与氢迅速反应，生成黑色粉末状氢化铀，温度高于400°C时,氢化铀开始分解，可得高活性细粉末状的铀。这种铀特别适于合成铀的化合物，这是氢化铀最主要的用途。

铀的碳化物具有独特的金属传导性，其熔点和硬度都很高，适于做核燃料。共有三种碳化铀:UC、UC和UC。UC和分散在石墨中的UC，是高温反应堆使用的核燃料形式。将氢化铀分解而得的细铀粉末与甲烷作用，在650°C生成UC，在950°C以上生成UC。也可用碳还原氟化铀,然后用真空电弧熔化及浇铸而得UC。

铀的硅化物主要是硅化铀USi，它的密度高(15.6克/厘米)，寄生中子吸收截面低，同时对水有良好的耐腐蚀性。初步辐照试验已证明，它是一个潜在的有用的核燃料。硅化铀可用真空感应炉熔化铀和硅制得，由于其组成范围很窄，实际上很少得到单相合金，往往含有过量的铀或USi。

硼氢 化钠是由H·C·Brown和他的老板Schlesinger于1942年在芝加哥大学发现的。当时的目的是为了研究硼烷和一氧化碳络合物的性质，但却发现了硼烷对有机羰基化合物的还原能力。由于当时硼烷属于稀有物质，因此并没有引起有机化学家的重视。硼烷化学的发展得益于第二次世界大战，当时美国国防部需要寻找一种分子量尽量小的挥发性铀化合物用于裂变材料铀235的富集。硼氢化铀U(BH4)4符合这个要求。该化合物的合成需要用到氢化锂，然而氢化锂的供应很少，于是便宜的氢化钠便被用来作原料，而硼氢化钠就在这个过程中被发现。后来，因为六氟化铀的处理工艺问题得到解决，美国国防部便放弃了通过硼氢化铀来富集铀235的计划，而Brown的研究课题就变成了如何方便地制备硼氢化钠。Army Signal Corps公司对这个新化合物的野外就地制备大量氢气的用途产生了兴趣。在他们的资助下，开展了相关的工业化研究。用醚类溶剂重结晶得到纯品硼氢化钠。

主要产品有重铀酸铵(俗称黄饼)和三碳酸铀酰铵等。纯化(又称精制)后的铀化合物产品，必须达到核纯的要求。精制的产品进一步干燥、煅烧，加工成二氧化铀或八氧化三铀,供制作反应堆元件或六氟化铀(用于铀235的同位素分离)用。整个过程须经下述单元操作:铀矿石的破碎和磨细、铀矿石的浸取、矿浆的固液分离、离子交换和溶剂萃取法提取铀浓缩物、溶剂萃取法纯化铀浓缩物。可根据矿石种类、产品要求等不同情况，选择由上述单元操作所组成的适当流程。

破碎和磨细 破碎是将矿石经颚式破碎机、圆维破碎机或锤式破碎机粗碎、中碎和细碎以达到所要求的粒度。然后进行细磨，以达到浸取工序所要求的粒度。

浸取 用溶剂将矿石中的铀选择性地溶解。铀矿石经浸取后，铀与大部分脉石分离，浸取液中铀与杂质的比例比原矿石中约提高10~30倍，因此，浸取过程也是铀与杂质初步分离的过程。

铀矿石浸取方法一般有酸法和碱法两种。多数铀水冶厂采用酸浸取法,少数厂用碱浸取法,只有个别厂同时采用酸、碱两种浸取流程。酸浸取法一般用硫酸作浸取剂，矿石中的铀和硫酸反应,生成可溶的铀酰离子(UO卂)和硫酸铀酰离子 【UO(SO)】;浸取时常加入氧化剂(常用二氧化锰、氯酸钠)，以保持适宜的氧化还原电势(约450毫伏)，使四价铀氧化成六价,以提高铀的浸出率。含碳酸盐的铀矿石主要用碱法浸取，常用的浸取剂为碳酸钠和碳酸氢钠的水溶液，在鼓入空气的条件下，矿石中的铀与碳酸钠生成碳酸铀酰钠 Na【UO(CO)】,溶于浸取液。

矿浆的固液分离 矿石浸取后所得到的酸性或碱性矿浆(包括含铀溶液、部分杂质及固体矿渣)中的溶液和矿渣须经分离。根据需要也可进行粗矿分级，以除去+200~40目的粗砂,得到细泥矿浆。常用的固液分离设备有过滤机、沉降槽(浓密机);分级设备有螺旋分级机、水力旋流器。中国还采用流态化塔进行分级和洗涤。

分离出的溶液可用离子交换法分离铀，也可用溶剂萃取法分离和纯化铀，或将铀从含铀溶液中沉淀出来。

离子交换法提取铀 固液分离后的浸取液中八氧化三铀的含量大致为500~1000毫克/升。对于含铀浓度低的浸取液采用离子交换法提取铀较为合宜。离子交换法一般采用强碱性阴离子交换树脂吸附铀。按吸附液含固量的多少，吸附可分为清液吸附、混浊液吸附和矿浆吸附。当树脂吸咐饱和后，经水洗，再用淋洗剂(硫酸-氯化钠、硫酸-氯化铵、硝酸-硝酸钠、硝酸-硝酸铵、稀硫酸或稀硝酸)将铀从树脂上淋洗下来。

萃取法提取和精制铀 铀水冶厂处理的溶液是体积大、铀浓度低、杂质含量高的稀溶液，须将铀与杂质分离并初步使铀浓缩，而在精制工艺中，处理的是高浓度的含铀溶液，产品质量要求达到核纯。在铀的萃取工艺中常用的有机膦与烷基胺类萃取剂有磷酸三丁酯 (TBP)、二(2-乙基己基)磷酸、三辛胺等。

在铀水冶厂，硫酸体系的萃取多采用磷类和胺类两种萃取工艺(碱性体系的萃取常用季铵盐萃取工艺)，如烷基膦萃取工艺和胺类萃取工艺流程，后者在世界上应用较多。中国应用较多的是淋萃流程。淋萃过程的原则流程见图1。吸附铀的饱和树脂，用1摩/升硫酸淋洗,随后对此淋洗液进行萃取。例如淋萃流程所用的萃取剂是0.2摩/升二(2-乙基己基)磷酸-0.1摩/升三烷基氧膦体系.有机相的饱和度控制在85%以上，经水洗后，用碳酸铵结晶反萃取，可得核纯三碳酸铀酰。此流程中淋洗与萃取结合,使萃取所处理的液量减少,金属回收率高，节省试剂，产品纯度也高。

铀的提取和纯化 铀的提取和纯化 铀水冶厂生产的产品一般为工业铀浓缩物，仍含有硫酸盐、硅、钙、镁等杂质，须进一步精制，才能得到核纯产品。精制过程中最常用的是TBP萃取工艺，TBP对铀饱和容量大，可处理含铀量高的溶液，在有机相接近饱和的条件下,对杂质元素有较高的净化能力。TBP精制工业铀浓缩物的典型流程见图2。

从含铀溶液中沉淀铀 在浸取所得溶液中，也可将铀以不溶性化合物的状态分离出来;并可通过对沉淀物的多次溶解及再沉淀而进行纯化。主要有碱中和法和过氧化氢沉淀法:

① 碱中和法 将碱性沉淀剂如氨水、氧化镁、气态氨等加入到酸性含铀溶液中,并控制最终pH值为6.5~8.0,铀以重铀酸盐形式完全沉淀出来。对碱性浸取液主要采用氢氧化钠沉淀剂，得铀酸钠或重铀酸钠沉淀。如果从纯化过的酸性溶液中沉淀铀，则其沉淀物重铀酸铵的纯度较高。

② 过氧化氢沉淀法 将含铀溶液的 pH调至2.5~4.0，缓慢加入比化学计算量过量的 30%过氧化氢，再加入适量的氨水，以中和反应过程生成的酸，使最终pH达2.8，生成铀的过氧化物(UO·HO)沉淀。过氧化氢沉淀法对铀选择性高，并可获得晶状、易处理的产品，也具有工业意义。