牙科学聚合物基修复材料

林红、张研等。

北京大学口腔医院口腔医疗器械检验中心。

聚合物的降解机理并不十分清楚，一般认为生物降解机理并非单一机理，而是复杂的生物物理、生物化学作用，同时伴有其他的物理化学作用，如水解、氧化等，生物作用与物理化学作用相互促进，具有协同效应。淀粉是二种天然可生物降解聚合物，在微生物作用下分解为葡萄糖，最后代谢为水和二氧化碳。

淀粉基聚合物的降解可分为两个过程：淀粉被真菌、细菌等微生物侵袭，逐渐消失，在聚合物中形成多孔破坏结构，机械强度下降，增大了聚合物的表面积，从而有利于进一步自然分解；淀粉降解触发促氧化剂和自氧化剂的作用，能切断高分子长链，使高分子的相对分子质量变小，直到聚合物的相对分子质量小到可被微生物代谢的程度，最后生成水和二氧化碳等小分子化合物，进入大自然的循环。这两个过程是相互促进的。

淀粉基降解塑料的生物降解性是因淀粉连续相的存在，保证微生物及酶迅速接近膜中的淀粉内含物而发生的。

关于生物基或可生物降解聚合物，重要的是说明这些材料的可生物降解性。美国材料测试协会和国际标准组织将那些在特定环境下发生重大化学结构变化的塑料定义为可生物降解塑料。根据标准方法测试，这些变化导致了物理和化学特性的丢失。生物基聚合物可以是可生物降解聚合物，也可以是非生物降解聚合物。例如，淀粉基聚合物一般是可生物降解的，而结晶聚乳酸几乎不可降解。当前，科学家主要集中研究三类主要的聚合物材料。

第一类是耐生物降解的传统塑料，当聚合物材料表面与土壤接触时，材料会发生平稳地降解，.土壤中的微生:物无法降解塑料颗粒，反而引起支持基体的快速崩溃。这种材料通常具有坚不可摧的石油为基础的基体，这些基体是通过碳或玻璃纤维来强化的。

第二类是可部分降解的聚合物材料，它们比传统的合成塑料可更快地降解。这种塑料的典型生产方法包括在传统的基体（石油基）周围环绕天然纤维。处理时，微生物能消耗机体内的天然大分子。剩下的是结构被削弱的材料，边缘粗糙、开放，可进一步降解。

第三类即最后一类是当前引起研究人员和业界极大兴趣的聚合物材料。这些塑料可完全生物降解，聚合物基体来源于天然物质，如淀粉、微生物生长聚合物，强化纤维来源于普通作物如亚麻和大麻。在适当的温度、湿度和氧气条件下，会发生生物降解使塑料分解成无毒或对环境无害的残留物质，这些物资再由微生物完全分解成二氧化碳、水。

淀粉基聚合物生产起始

淀粉聚合物的生产起始于淀粉的提取，这个过程取决于淀粉植物的来源，接着是分离纤维、漂浆、干燥，得到纯淀粉。根据所需淀粉聚合物的性能，在干燥前后对淀粉进行化学修饰，转变成热塑性材料，这仅能通过挤压机来实现，经过连续挤压和混合或者联合挤压混合步骤。

在过去，淀粉塑料的主要生产方法是溶解浇铸。在这种方法中，淀粉溶解在合适的溶剂中以使黏性溶液充分流动保证在铸件表面快速散布。这种溶液浇铸后，一经干燥就可得到薄膜。研究人员使用的这种技术有几个缺点，即薄膜产量小、生产时间长。工业上，通过大旋转鼓轮上的小细缝或者移动金属带进行喂料。可以使用遮罩去除工作区域的有机溶剂。

淀粉基聚合物非结构化修饰

除了在增强塑料中当作填充物使用外，天然淀粉的热加工性能差，必须对淀粉进行颗粒非结构化修饰，才能作为生物塑料。此外，需要与其他聚合物及增塑剂混合，以改进机械性能和阻隔性能。主要的非结构化试剂是水，其扮演两个角色，促进淀粉糊化作用（通过大分子间大部分氢键的破坏使淀粉膨胀，形成一种黏性贴）以及作为增塑剂。但是，除了水之外还需要另外--种增塑剂以降低熔融温度。

对于纯干淀粉，熔融温度从220℃变化到240℃，这个范围包括淀粉分解起始温度。如果添加非易失性增塑剂，如多元醇，熔融温度降低，而在高温和剪切作用下，淀粉可以加工成可塑性热塑料，称为热塑性淀粉（TPS）。此外，可通过降低膜的水分活性限制微生物的生长。在热塑性塑料加工过程中，淀粉中含有的水以及加入的增塑剂发挥着不可或缺的作用，因为它们可以与淀粉形成氢键，取代淀粉分子羟基之间的强相互作用，从而转化成一种热塑性塑料。