有机质谱解析

第一章基础知识1

一、原子中电子的排布1

二、奇电子离子与偶电子离子4

三、氮规则4

(一)不含氮的有机物4

(二)含氮的有机物5

四、环加双键值7

五、同位素峰7

六、单分子反应13

第二章离子的丰度(能量学)14

一、质谱图中质荷比及离子丰度所包含的结构信息14

二、影响碎片离子丰度的基本因素(1)——产物的稳定性16

(一)基本概念16

(二)离子的稳定形式17

(三)游离基的稳定形式18

(四)离子稳定性与游离基稳定性的相对重要性18

(五)失去稳定的中性分子19

(六)Stevenson规则21

(七)偶电子规则22

三、影响离子丰度的基本因素(2)——空间因素23

四、影响离子丰度的基本因素(3)——键的不稳定性26

第三章离子裂解的基本机理——电子转移规律27

一、电荷及游离基定域的概念27

(一)基本概念27

(二)电荷中心与电离能27

(三)电离能的高低顺序28

二、σ断裂——简单的键断裂29

(一)反应通式29

(二)反应趋势30

三、α断裂——游离基中心诱导的键断裂30

(一)反应通式30

(二)反应推动力33

(三)反应趋势33

四、i断裂——电荷中心诱导的键断裂(诱导断裂)37

(一)反应通式37

(二)反应趋势38

五、环的开裂41

六、重排反应43

七、游离基诱导的重排反应45

(一)氢重排(rH)到不饱和杂原子上45

(二)氢重排到饱和杂原子上(不必是六元环)46

(三)影响氢重排的因素46

八、电荷诱导的重排反应55

九、α断裂，i断裂与氢重排的竞争59

(一)杂原子性质的影响59

(二)化学环境的影响60

十、置换反应(rd)64

十一、消除反应(re)67

十二、特殊的重排反应69

第四章常见有机化合物的质谱图71

一、碳氢化合物71

(一)脂肪烃71

(二)脂环烃76

(三)芳香烃81

(四)炔烃81

二、醇84

(一)饱和脂肪醇84

(二)多元醇86

(三)不饱和脂肪醇87

(四)脂环醇88

(五)酚89

三、酮91

(一)脂肪酮91

(二)脂环酮94

(三)芳香酮97

四、醛98

(一)饱和脂肪醛98

(二)不饱和脂肪醛100

(三)芳香醛102

五、酸104

(一)脂肪酸104

(二) 芳香酸105

(三)酸酐107

六、酯107

(一)脂肪酸甲酯107

(二)脂肪酸高级酯108

(三)芳香酯110

七、醚112

(一)脂肪醚112

(二)脂环醚113

(三)芳香醚115

(四)缩酮116

八、胺118

(一)脂肪胺118

(二)环烷基胺119

(三)环胺120

(四)芳香胺121

九、酰胺122

十、腈128

第五章由质谱图推测分子结构130

一、基本方法130

(一)应用质谱技术能获得的结构信息130

(二)推测分子结构131

二、实例132

附录153

Ⅰ天然元素的原子量和同位素丰度表153

Ⅱ碳的同位素分布156

Ⅲ氯和溴组合的天然同位素丰度的分布模式158

Ⅳ常见的由分子离子失去的中性物159

Ⅴ分子的气相质子亲和度(PA)和碱度(GB)161

Ⅵ离子和中性物的热化学数据1662100433B

本书是有机质谱解析的入门书，也是对经典有机质谱理论与应用的全面介绍。作者还依据自身数十年从事质谱技术研究与教学工作经验，将这两种经典质谱学理论有机地结合运用，使其相互印证和补充。书中列举大量有机化合物的典型质谱和解析实例，可供读者加深理解和进行质谱图解析时参阅。

质谱的解析大致步骤如下：

1. 确认分子离子峰，并由其求得相对分子质量和分子式；计算不饱和度。

2. 找出主要的离子峰（一般指相对强度较大的离子峰），并记录这些离子峰的质荷比（m/z值）和相对强度。

3. 对质谱中分子离子峰或其他碎片离子峰丢失的中型碎片的分析也有助于图谱的解析。

4. 用MS-MS找出母离子和子离子，或用亚稳扫描技术找出亚稳离子，把这些离子的质荷比读到小数点后一位。

5. 配合元素分析、UV、IR、NMR和样品理化性质提出试样的结构式。最后将所推定的结构式按相应化合物裂解的规律，检查各碎片离子是否符合。若没有矛盾，就可确定可能的结构式。

6. 已知化合物可用标准图谱对照来确定结构是否正确，这步工作可由计算机自动完成。对新化合物的结构，最终结论要用合成此化合物并做波谱分析的方法来确证 。

有机质谱仪：指主要用于有机化合物的结构鉴定，提供化合物的分子量、元素组成以及官能团等结构信息的仪器。有机质谱仪可以分为四极杆质谱仪、离子阱质谱仪、飞行时间质谱仪和磁质谱仪等。

有机质谱仪基本工作原理：以电子轰击或其他的方式使被测物质离子化，形成各种质荷比（m/e）的离子，然后利用电磁学原理使离子按不同的质荷比分离并测量各种离子的强度，从而确定被测物质的分子量和结构。有机质谱仪广泛应用于有机化学、生物学、地球化学、核工业、材料科学、环境科学、医学卫生、食品化学、石油化工等领域以及空间技术和公安工作等特种分析方面。2100433B

有机质谱法organicmass spectrometry OMS

对有机化合物进行定性定量分析的质谱方法。对于纯的有机化合物，可以直接将样品引入质谱仪器，测定化合物的分子量，并可根据得到的化合物相关碎片信息，推断化合物的可能结构。对于组分复杂的有机化合物，可通过联用仪器进行分析。如气相色谱、液相色谱仪与质谱仪串联使用。对于小分子、热稳定、易挥发的组分，使用气相色谱-质谱联用仪进行分析；对于大分子、热不稳定、不易汽化的极性化合物，则可以使用液相色谱-质谱联用仪进行分析。2100433B