有机质谱法导论

一 引言

二 仪器

三 质谱的表示法

四 图谱解析

五 裂解过程

六 主要类型有机化合物的裂解

七 由预定结构推断化合物的裂解

八 质谱图的解释

九 结束语

参考文献

附录1 质谱习题

附录2 质谱习题答案 2100433B

本书系根据《有机化合物光谱鉴定法导论》（AnIntroduction to Spectroscopic Methods for the Identification of Organic Com pounds）第二卷中质谱法导论部分译出的．书中对有机质谱法从理论上结合实例作了深入浅出的系统介绍，论述了主要类型有机化合物的结构、裂解机制与质谱图之间的关系，并附有一定数量的习题和答案．本书可供在化学化工、石油、医疗、药化、植化、环保、食品检验等方面有关科研工作者和有机质谱分析工作者、大专院校师生参考、尤其便于读者自学．

有机质谱法organicmass spectrometry OMS

对有机化合物进行定性定量分析的质谱方法。对于纯的有机化合物，可以直接将样品引入质谱仪器，测定化合物的分子量，并可根据得到的化合物相关碎片信息，推断化合物的可能结构。对于组分复杂的有机化合物，可通过联用仪器进行分析。如气相色谱、液相色谱仪与质谱仪串联使用。对于小分子、热稳定、易挥发的组分，使用气相色谱-质谱联用仪进行分析；对于大分子、热不稳定、不易汽化的极性化合物，则可以使用液相色谱-质谱联用仪进行分析。2100433B

本书分上下两篇，内容涵盖了有机质谱法的主要方面。

上篇主要介绍有机质谱方法，包括有机质谱的概念术语、离子化方法、仪器、联用技术、数据处理和谱图解析。对基质辅助激光解吸/离子化（MALDI）和电喷雾离子化（ESI）等大气压离子化（API）和衍生技术、复杂样品分析数据的处理和挖掘、有机质谱的解析等进行了重点讨论。

下篇介绍了有机质谱法在药物分析、食品安全、环境监测和生命科学等领域的应用，给出了基本应用原理及规律，同时辅以大量实例对分析过程做了详细阐述。

本书可作为分析化学特别是质谱分析领域的初学者及入门不久的分析测试技术人员的学习用书，也可供食品、药品、农药、环境分析和生命科学领域的研究人员参考阅读。

上篇 有机质谱方法

1 概述 2

1.1 质谱法及基本术语 2

1.2 质谱法简史 4

1.3 质谱信息 5

1.3.1 准确质量 5

1.3.2 元素组成 6

1.3.3 同位素丰度 7

1.3.4 不饱和度 7

1.3.5 氮规律 7

1.3.6 质谱峰强度与质谱定量 8

参考文献 9

2 离子化方法（离子源） 10

2.1 电子轰击离子化（EI） 10

2.2 化学离子化（CI） 11

2.3 激光解吸离子化（LDI） 13

2.3.1 基质辅助激光解吸/离子化（MALDI） 13

2.3.2 表面增强激光解吸/离子化（SELDI） 18

2.3.3 表面辅助激光解吸/离子化（SALDI） 18

2.4 大气压离子化（API） 19

2.4.1 电喷雾离子化（ESI） 19

2.4.2 大气压化学离子化（APCI） 37

2.4.3 其他大气压离子化技术 38

参考文献 42

3 质谱仪器（质量分析器） 44

3.1 扇形磁场质谱仪 44

3.1.1 原理 44

3.1.2 性能及限制 45

3.2 四极质谱仪和四极离子阱质谱仪 46

3.2.1 基本原理——Mathieu方程 48

3.2.2 离子轨道的稳定区 50

3.2.3 线形离子阱（LIT） 52

3.3 飞行时间质谱法（TOF MS） 52

3.3.1 基本原理 53

3.3.2 质量分辨率 53

3.3.3 质量测定 55

3.3.4 数据采集和灵敏度 55

3.3.5 脉冲正交引出和连续离子源 56

3.3.6 多次反射和多次旋转TOF MS 56

3.4 傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FTICR MS） 57

3.4.1 基本原理 58

3.4.2 结构与实验程序 61

3.4.3 性能和影响因素 65

3.5 静电场轨道离子阱（Orbitrap） 68

3.5.1 轨道捕获和Kingdon阱 68

3.5.2 Orbitrap质量分析器 69

3.6 串联质谱法 72

3.6.1 离子的活化方法 72

3.6.2 串联质谱仪 75

3.6.3 杂交质谱仪 80

3.7 检测器 86

3.7.1 电子倍增器 86

3.7.2 微通道板 87

3.8 进样系统及联用技术 88

3.8.1 直接进样杆（DIP） 88

3.8.2 加热储槽进样器 89

3.8.3 气相色谱-质谱联用技术（GC-MS） 89

3.8.4 液相色谱-质谱法（LC-MS） 89

3.8.5 毛细管电泳-质谱联用技术（CE-MS） 94

3.8.6 离子淌度谱-质谱（IMS-MS） 94

参考文献 98

4 数据处理与发掘 101

4.1 色谱-质谱数据处理 101

4.1.1 背景扣除 101

4.1.2 提取离子色谱图（EIC） 102

4.1.3 产物离子过滤（PIF）及中性丢失过滤（NLF） 102

4.1.4 质量差值过滤（MDF） 104

4.1.5 同位素图形过滤（IPF） 107

4.1.6 分子特征提取（MFE） 107

4.2 数据库和质谱库检索 108

参考文献 109

5 质谱解析 110

5.1 分子离子和准分子离子 110

5.2 基本的裂解反应及机理 110

5.2.1 裂解 111

5.2.2 i裂解（电荷中心驱动的裂解） 111

5.3 大气压离子化质谱（API MS）的解析 114

5.3.1 小分子化合物API MS的解析 114

5.3.2 生物聚合物的MS 126

参考文献 138

下篇 有机质谱法的应用

6 有机质谱法在药物分析中的应用 142

6.1 化学药物分析 142

6.1.1 合成药物质谱分析 142

6.1.2 药物的杂质分析 146

6.1.3 药物代谢研究 157

6.2 单克隆抗体药物分析 170

6.2.1 抗体药物的质谱分析法 170

6.2.2 糖苷的CE-MS分析 173

6.3 中药与天然药物分析 175

6.3.1 指纹图谱测定 175

6.3.2 药材中生物碱和黄酮成分的分析 178

6.3.3 中药挥发性成分分析 186

6.3.4 中药复方活性部位分析 193

6.3.5 复方制剂的药物代谢动力学 202

参考文献 207

7 有机质谱法在食品安全分析中的应用 208

7.1 乳制品中非法添加和农药、兽药残留分析 208

7.1.1 乳制品中的双氰胺和三聚氰胺分析 208

7.1.2 牛奶中的农药和兽药残留分析 210

7.2 肉类和蔬菜水果中农药、兽药和毒素分析 216

7.2.1 畜禽肉类中的兽药残留分析 216

7.2.2 蔬菜水果中的农药残留分析 222

7.3 真菌毒素和贝类毒素分析 230

7.3.1 食品中的真菌毒素分析 230

7.3.2 原多甲藻酸贝类毒素 235

参考文献 239

8 有机质谱法在环境监测中的应用 240

8.1 大气污染分析 240

8.1.1 大气颗粒物(PM10，PM2.5)中的多环芳烃分析 240

8.1.2 大气中的氯代和溴代二英/呋喃分析 243

8.2 沉积物/土壤有机污染物分析 249

8.2.1 沉积物中多环芳烃和有机氯农药分析 249

8.2.2 南极样品中有机氯农药 253

8.3 水中的有机污染物分析 257

8.3.1 水体中的多环芳烃分析 257

8.3.2 水中的除草剂 260

8.3.3 饮用水中药品和个人护理品分析 263

参考文献 269

9 有机质谱法在生命科学中的应用 270

9.1 蛋白质组学 270

9.1.1 阿尔茨海默病的蛋白质组学 270

9.1.2 半胱氨酸蛋白酶抑制剂的分析 276

9.2 代谢组学 281

9.2.1 儿童急性淋巴细胞白血病 282

9.2.2 “通心络”预防血管内皮功能异常 287

9.3 质谱成像 297

9.3.1 MALDI-MSI成像方法和技术 297

9.3.2 小鼠肝组织中的磷脂类分子的分布 301

9.3.3 小鼠脑下垂体中神经肽的AP-MALDI MSI 303

参考文献 306 2100433B