有机元素定量分析

1831年由杜马建立，后由普雷格尔改为微量分析方法。此法适用于大多数有机含氮化合物。其测定原理为在高温下将样品氧化，碳、氢分别氧化为二氧化碳和水，氮则生成氧化物，另以二氧化碳气为载气，将燃烧气体带入装有金属铜丝的还原管，此管保持在500～600°C，铜即将氮的氧化物还原为氮气。这些气体均通入氮量计内，氮量计中装满浓氢氧化钾溶液。除氮气外，其他气体均被氢氧化钾溶液吸收，因此可读取氮量计内氮气的体积，并校正至标准状态，由此求得氮含量。所用的仪器装置包括二氧化碳气体发生器，它与燃烧管连接,管前端放置装有样品的小舟,管内填装氧化剂，保持在高温。其填充量和使用温度与碳、氢测定中相同。燃烧后的气体再通入填有铜丝的还原管，最后进入有刻度的氮量计内进行读数。

克达尔法　1883年由克达尔首创，其后改为微量分析方法，适用于蛋白质，氨基酸，硝基、氨基等含氮化合物的测定。其测定原理为将样品用浓酸（如硫酸）消化，并加入适当的催化剂（如汞、乙酸汞、硫酸钾、硫酸铜等），氮被还原为氨，并以铵盐形式存在于溶液中。然后将消化液碱化，进行水蒸气蒸馏，氨即随水蒸气蒸出，蒸馏液通入弱酸溶液（如硼酸）中。氨全部蒸出后即可用标准酸溶液滴定（见酸碱滴定法），求出氨的量，再换算成氮。吸收液也可用稀碱标准溶液，以标准酸溶液滴定过剩的碱。此法无需特殊装置，较简便易行，多年来一直是常用的方法。

氧是有机化合物中最常见的元素之一,因此其含量测定一直受到重视。但过去因为缺乏简便的测定方法，所以在有机化合物的元素分析中，多不进行氧的测定，而只是按差值计算氧含量,即从100%中减去其他所有元素的百分含量的总和，其差值即作为氧的含量。这样做显然误差较大，影响结果的推算。至20世纪50年代以后才有较实用的方法，其基本原理为使有机化合物在高纯惰性气流（常用氮气）中高温热解，热解产物通过铂碳催化剂，含氧物质均转化成一氧化碳，再用五氧化二碘或无水碘酸将一氧化碳氧化为二氧化碳，同时释出碘，可用重量分析测定二氧化碳或碘，也可用碘量法滴定，测量释放出的碘，再折算成氧，求出含量。在分析前应进行空白试验，以确保整个分析系统中没有氧气存在。惰性气体也应先纯化，常用的方法为：使氮气通过保持在500～600°C、装有金属铜的还原管以除去氧气，并经过无水高氯酸镁和烧碱石棉管以除去二氧化碳和水分。如果样品中含有其他元素（如氮、硫、卤素等）时，在最后测定前均须将它们的燃烧产物除去以免干扰，通常使经过铂、碳还原后的气体通过烧碱石棉管即可。

最初使用的方法为将样品在密封系统(如玻璃封管或金属弹筒)内与氧化剂混合加热分解，使卤素（见卤族元素）转化为卤化物，然后加水溶解，以银量法（见沉淀滴定法）或汞量法进行滴定。也有使用燃烧管的方法，使卤化物转化为卤素，吸收后滴定，这些方法较费时费事。20世纪50年代末期W.舍尼格尔发明了氧瓶法破坏样品，简便易行，许多元素的测定均采用了这个方法。将瓶内放好吸收液，充满氧气，称好的样品用滤纸包好，放在瓶塞下面固定的铂丝圈内，用火点燃滤纸后立即放入瓶内塞好，使其燃烧分解。吸收液多用稀碱溶液，氯化物被吸收后即可用硝酸银或硝酸汞标准液滴定。溴和碘在吸收后尚须用还原剂处理，将氧化至高价的溴和碘还原成溴和碘的负离子后再用银量法或汞量法滴定。氟化物可用比色法测定，或用硝酸钍溶液滴定，或加入过量铈(Ⅲ)，与氟生成络合物（见配位化合物），过量铈用乙二胺四乙酸滴定。近年也有用离子选择性电极直接测量的。

用氧瓶法分解样品，使硫转化为硫酸根后用氯化钡或硝酸铅等滴定，求出含量。

氧瓶法分解样品时使磷转化为磷酸根,用磷钼酸比色法或使生成磷酸镁铵沉淀后，用乙二胺四乙酸滴定过量的镁而求含量。

多用灰化法,将样品灼烧,由残渣求出金属含量。贵金属如金、银、铂等以元素形式称量，其他大多数金属可在灼烧前加入硫酸或硝酸，最后以硫酸盐或氧化物形式称量。前者有钾、钠、钙、镁、钡、锂、镉、锰、锶、铈、锌、铷、铅等；后者有铝、铬、铜、铁、汞、钼、锡、硅等。汞也可用燃烧管法，最后用金吸附汞，称重，求出含量。镍、钴样品可在氢气流中燃烧，最后以金属形式称量。

砷可按类似磷的方法测定，在氧瓶中燃烧后用砷钼酸比色法或砷酸镁铵沉淀法测定。硼化合物用氧瓶法分解，加入甘露醇使硼酸与之结合，即有足够酸性,可用标准碱溶液滴定。硒用氧瓶法分解,或用比色法测定,或使它与二氧化硫反应,生成元素硒后称量进行定量测定。硅与过氧化钠熔融后生成硅酸盐，用比色法或重量分析进行定量测定。

1831年J.von李比希建立了碳、氢的燃烧方法，将样品在氧气流中燃烧，并通过填充氧化铜的高温柱管，使碳、氢分别全部转化为二氧化碳和水，然后分别以氢氧化钾溶液和氯化钙吸收，由各吸收管增加的重量分别计算碳氢含量，是为有机元素定量分析工作之始。另一常见元素氮的分析方法是由J.-B.-A.杜马和J.G.C.T.克达尔先后建立的燃烧法和湿法消化的测定方法。L.卡里尤斯建立了卤素和硫的测定法。这些方法对有机化学的发展起了很大作用，沿用了几十年。1911年F.普雷格尔使用当时才研制成功的微量天平，建立起一套有机化合物中各元素的微量分析方法，从而开创了有机元素微量分析这一领域的工作，样品只需毫克量级，分析时间也大大缩短，极大地推动了有机化学（特别是天然有机化学）的发展。普雷格尔因此获得1923年的诺贝尔化学奖。其后又经各国学者不断研究改进，对各种元素都逐渐建立起简单实用的微量分析方法。至70年代，随着电子学的进展,又出现了自动化分析的仪器(见元素分析仪),使元素分析更加简便迅速。

基本原理为让有机物在氧气流中燃烧，碳、氢分别氧化为二氧化碳和水，然后用无水高氯酸镁吸收水，用烧碱石棉吸收二氧化碳。由各吸收剂增加的重量分别计算碳和氢的含量。在最初的经典方法中，燃烧反应和样品分解缓慢，分析时间较长。其后不少学者研究了提高氧化能力和燃烧速度的措施，例如加大氧气流速、提高燃烧温度、使用各种氧化剂等；也研究了多种元素共存时的分析方法、去除其他元素干扰的方法、不用氧化剂的空管燃烧法等,确立了较佳的实用条件,为仪器化自动化打下了基础。现在虽然自动化仪器已普遍应用，但经典法仍为核对样品分析的基本方法。

碳、氢分析基本装置为一个密闭系统，氧气自氧气瓶中流入燃烧管，管内填充有氧化剂并保持在高温，样品放在瓷或铂制的小舟内，置于燃烧管的前端，逐渐加温燃烧,氧化产物随氧气通过管内填充剂使氧化完全,最后进入串联的水分和二氧化碳吸收管。分析完毕后取下吸收管称量，计算出碳、氢含量。

在样品燃烧方面，研究最多的是燃烧管内填充的氧化催化剂及燃烧温度。催化剂有氧化铜、四氧化三钴、高锰酸银热解产物、氧化铬等,也有使用混合氧化剂的,或在样品舟内在样品表面覆盖一层氧化剂(如氧化钨等)以帮助样品的氧化。燃烧管保持在高温，其温度根据使用的氧化剂而不同，一般为 600～1000°C。温度高对完全氧化有利，但会缩短石英燃烧管的寿命。一般来说，四氧化三钴的使用温度较低，因此用得较多。氧化铜要求的温度最高，但用作经典法的柱填充剂，效果很好，也一直沿用。燃烧管内常填充有银丝，以去除卤素和硫的燃烧产物而避免干扰。高锰酸银热解产物本身既可做氧化剂，又可有效地吸收卤素和硫，因此常用。氮的氧化物则另用一个吸收管，内装二氧化锰作吸收剂，也可用重铬酸钾的浓硫酸溶液吸收。