有机-无机复合气凝胶热电材料的制备与性能研究

环境问题的日益恶化使人类对绿色能源的需求越来越迫切。热电材料可以直接实现热能与电能之间的转换，具有非常大的应用价值，因而被研究者们大量研究。热电材料转换效率的品质因数由无量纲的热电优值ZT表示，ZT值越大，热电材料的性能越好。除了绝对温度T，ZT值取决于三个相关参数：热导率κ，Seebeck系数α，电导率σ。一个能量转换率高的的热电材料，或者说一个有意义的热电材料的设计思路，必须是对热导率，电导率和Seebeck系数协同调控来完成。为解决这个问题，本研究制备了四种低维碳纳米粒子复合气凝胶及其碳化复合气凝胶；利用低维碳纳米粒子在复合气凝胶的网络结构中形成逾渗通路，提高电导率；利用复合气凝胶极低的密度、纳米多孔结构和多重界面选择性地散射声子，降低热导率；利用复合气凝胶的多重界面过滤低能电子，提高Seebeck系数；实现S、σ和k的独立调控，建立复合气凝胶微观结构与热电性能的关系，为新型有机-无机复合气凝胶热电材料的研制奠定一定的理论基础和技术支持。本项目发表SCI论文6篇，待发表英文论文2篇，EI论文1篇，核心期刊2篇，毕业研究生3名.

热电材料是绿色能源材料的一个重要发展方向。有机-无机复合材料可以综合利用无机材料的高电导率和Seebeck系数及有机材料的低热导率，且质轻、价廉、易于加工，作为热电材料具有独特的优势。然而，传统的有机-无机复合热电材料往往不能独立地调控电导率（σ）、Seebeck系数（S）和热导率（k），难以提高复合材料的热电性能。为解决这个问题，本研究拟制备酚醛/低维碳纳米粒子复合气凝胶及其碳化复合气凝胶；利用低维碳纳米粒子在复合气凝胶的网络结构中形成逾渗通路，提高电导率；利用复合气凝胶极低的密度、纳米多孔结构和多重界面选择性地散射声子，降低热导率；利用复合气凝胶的多重界面过滤低能电子，提高Seebeck系数；实现S、σ和k的独立调控，建立复合气凝胶微观结构与热电性能的关系，为新型有机-无机复合气凝胶热电材料的研制奠定一定的理论基础和技术支持。

本书共9章，主要介绍了热电材料的现状、制备方法、高压合成理论介绍、热电性能测试方法以及不同种类的材料制备和性能研究等内容。

本书具有较强的知识性和针对性,可供材料科学与工程、热电材料、环境工程等领域的科研人员、技术人员和管理人员阅读，也可供高等学校材料科学与工程、环境工程等相关专业的师生参考。

第1章绪论001

1.1热电材料研究概述003

1.1.1热电学研究简史005

1.1.2热电材料研究的最新进展009

1.2热电材料及器件的基本原理014

1.2.1热电效应014

1.2.2热电器件工作原理016

1.3方钴矿基热电材料的研究进展022

1.3.1方钴矿热电材料的结构与组成023

1.3.2方钴矿热电材料性能改善的几种方法023

1.3.3高温高压制备热电材料的特点026

1.4研究目的和研究内容028

第2章热电材料的制备方法及高压制备的基本技术031

2.1热电材料的常压制备方法033

2.1.1熔铸法033

2.1.2粉末冶金法033

2.1.3机械合金化法034

2.1.4水热合成法035

2.1.5真空镀膜法035

2.2高压合成技术036

2.2.1六面顶液压机简介036

2.2.2合成压力的标定037

2.2.3合成腔体温度的测量、控制及组装038

2.3电阻率的测量方法041

2.4Seebeck系数的测量技术045

2.5热导率的测量046

2.6热电材料的应用048

2.6.1温差发电048

2.6.2温差电制冷原理050

2.6.3太空探测051

2.6.4汽车尾气发电052

2.6.5热电制冷的应用053

第3章PbxCo4Sb11.5Te0.5热电材料的高压制备及热电性能研究055

3.1引言057

3.2样品的制备与晶体结构表征058

3.3室温下PbxCo4Sb11.5Te0.5样品的电学性能研究060

3.3.1PbxCo4Sb11.5Te0.5的电阻率与合成压力间的变化关系060

3.3.2PbxCo4Sb11.5Te0.5的Seebeck系数与合成压力间的变化关系062

3.3.3PbxCo4Sb11.5Te0.5的功率因子与合成压力间的变化关系063

3.4Pb的填充量对PbxCo4Sb11.5Te0.5电学性能的影响064

3.4.1Pb的填充量对PbxCo4Sb11.5Te0.5电阻率的影响064

3.4.2Pb的填充量对PbxCo4Sb11.5Te0.5的Seebeck系数的影响065

3.4.3Pb的填充量对PbxCo4Sb11.5Te0.5功率因子的影响067

3.5小结067

第4章Pb和Ba双填充热电材料PbxBayCo4Sb11.5Te0.5的高温高压制备与热电性能研究069

4.1引言071

4.2PbxBayCo4Sb11.5Te0.5热电材料的高压合成072

4.31.5GPa下合成的PbxBayCo4Sb11.5Te0.5的结构与形貌分析073

4.3.1高压合成PbxBayCo4Sb11.5Te0.5的结构分析073

4.3.2高压合成Ba0.25Pb0.05Co4Sb11.5Te0.5的表面形貌分析074

4.4PbxBayCo4Sb11.5Te0.5的热电性能表征075

4.4.1填充量与PbxBayCo4Sb11.5Te0.5电阻率的变化关系075

4.4.2填充量与PbxBayCo4Sb11.5Te0.5的Seebeck系数间的变化关系076

4.4.3填充量与PbxBayCo4Sb11.5Te0.5功率因子的变化关系077

4.4.4填充量与PbxBayCo4Sb11.5Te0.5热导率的变化关系078

4.4.5填充量与PbxBayCo4Sb11.5Te0.5的ZT值的变化关系080

4.5不同压力下合成的Pb0.05Ba0.25Co4Sb11.5Te0.5的热电性能表征081

4.5.1压力对Pb0.05Ba0.25Co4Sb11.5Te0.5电阻率的影响081

4.5.2压力对Pb0.05Ba0.25Co4Sb11.5Te0.5 Seebeck系数的影响082

4.5.3压力对Pb0.05Ba0.25Co4Sb11.5Te0.5功率因子的影响083

4.5.4压力对Pb0.05Ba0.25Co4Sb11.5Te0.5热导率的影响084

4.5.5压力对Pb0.05Ba0.25Co4Sb11.5Te0.5的ZT值的影响086

4.6小结086

第5章InxCo4Sb12方钴矿热电材料的高压制备和热电性能研究089

5.1引言091

5.2In填充型方钴矿化合物的高压合成与结构表征091

5.2.1实验过程091

5.2.2样品InxCo4Sb12的结构表征092

5.3高压合成InxCo4Sb12的热电性能093

5.3.1InxCo4Sb12的电阻率测试与分析093

5.3.2InxCo4Sb12的Seebeck系数测试与分析094

5.3.3InxCo4Sb12的功率因子测试与分析095

5.3.4InxCo4Sb12的热导率测试与分析095

5.3.5InxCo4Sb12的ZT值测试与分析097

5.4小结098

第6章InxM0.2Co4Sb12(M=Ba Pb)的高压制备和热电性能研究099

6.1引言101

6.2InxM0.2Co4Sb12(M=Ba Pb)高温高压的合成101

6.2.1InxM0.2Co4Sb12(M=Ba Pb)的结构分析102

6.2.2InxM0.2Co4Sb12(M=Ba Pb)的电学性能分析103

6.2.3InxM0.2Co4Sb12的热学性能分析106

6.2.4InxM0.2Co4Sb12的ZT值分析107

6.3小结108

第7章In填充Ge置换型CoSb3方钴矿热电材料的高压制备和热电性能研究109

7.1引言111

7.2In0.5Co4Sb12-xGex热电材料的高压合成111

7.32.3GPa下合成的In0.5Co4Sb12-xGex的性能表征111

7.3.1不同浓度的Ge置换样品的XRD衍射图谱111

7.3.2In0.5Co4Sb12-xGex的电阻率测试分析112

7.3.3In0.5Co4Sb12-xGex的Seebeck系数测试分析113

7.3.4In0.5Co4Sb12-xGex的功率因子测试分析114

7.3.5In0.5Co4Sb12-xGex的热导率测试分析115

7.3.6In0.5Co4Sb12-xGex的ZT值与温度变化关系116

7.4不同压力下合成的In0.5Co4Sb11Ge的热电性能表征116

7.4.1压力对In0.5Co4Sb11Ge样品电阻率的影响116

7.4.2压力对In0.5Co4Sb11Ge的Seebeck系数的影响119

7.4.3压力对In0.5Co4Sb11Ge样品功率因子的影响120

7.4.4压力对In0.5Co4Sb11Ge样品热导率的影响121

7.4.5压力对In0.5Co4Sb11Ge样品ZT值的影响122

7.5小结122

第8章BaxIn0.2－xCo4Sb11.5Te0.5热电材料的高压制备及热电性能研究125

8.1BaxIn0.2-xCo4Sb11.5Te0.5热电材料的高压制备127

8.2高压合成BaxIn0.2-xCo4Sb11.5Te0.5热电材料的结构与显微形貌分析127

8.2.1高压合成BaxIn0.2-xCo4Sb11.5Te0.5的结构分析127

8.2.2高压合成BaxIn0.2-xCo4Sb11.5Te0.5的显微形貌分析128

8.3高压合成BaxIn0.2-xCo4Sb11.5Te0.5热电材料的热电性能表征129

8.3.1压力对BaxIn0.2-xCo4Sb11.5Te0.5Seebeck系数的影响129

8.3.2合成压力对BaxIn0.2-xCo4Sb11.5Te0.5电阻率的影响130

8.3.3合成压力对BaxIn0.2-xCo4Sb11.5Te0.5功率因子的影响131

8.3.4合成压力对BaxIn0.2-xCo4Sb11.5Te0.5热导率的影响132

8.3.5合成压力对BaxIn0.2-xCo4Sb11.5Te0.5Z值的影响134

8.4本章小结135

第9章结论与展望137

9.1结论139

9.2展望142

参考文献144