有机氯存在与使用

1995年，联合国环境规划署将12种有机物质列为典型宿存有机污染物，它们全部为有机氯化合物，包括:艾氏剂(C12H12Cl6)、狄氏剂(C12H8Cl6O)、异狄氏剂(C12H8Cl5O)、滴滴涕(C14H9Cl5)、氯丹(C10H8Cl8)、毒杀芬(C10H10Cl5)、六氯苯(C6H6Cl6)、灭蚁灵(C10Cl12)、七氯(C10H9Cl7)、多氯联苯(C12H12Cl10)、二恶英(C12H4O2Cl4)。其实，常见的含有机氯的有机化合物种类还很多，如中学化学中介绍的卤代烃中的氯代烃、氟氯烃、致冷剂"氟利昂"、塑料"聚氯乙烯"等，我们身边的有机氯无时不在，无处不有，而且我们对有机氯化合物的认识也是不全面或有偏差的。有机氯化合物已经对人类社会的进步和文明起到了巨大的促进与推动作用，但有机氯给人类造福的同时，也给人类的生存及生命质量带来了不良影响，甚至也带来了危害。如何正确使用有机氯产品也是人们需要关注的问题。

我们身边的有机氯无处不在，由于我们的认识范围有限，一些有机氯问题已经被我们所认识，也有一 些有机氯问题尚在探索之中，还有一些有机氯问题为我们所不知。

有机氯农药作为一类重要的持久性有机污染物所造成的污染和危害已引起普遍关注。《关于持久性有机污染物的斯德哥摩公约》中首批列入受控名单的12种持久性有机污染物中，有9种是有机氯农药。它们的使用不仅会对动物的生命健康构成威胁，而且还会积留于植物体内，也会直接污染我们的环境。

由于有机氯农药为脂溶性物质，故对富含脂肪的组织具有特殊亲和力，且可蓄积于脂肪组织中。其毒性机理一般认为系进入血循环中有机氯分子(氯代烃)与基质中氧活性原子作用而发生去氯的链式反应，产生不稳定的含氧化合物，后者缓慢分解，形成新的活化中心，强烈作用于周围组织，引起严重的病理变化。主要表现在侵犯神经和实质性器官。

造成有机氯农药中毒的原因有三种:一种是使用人在农药生产、运输、贮存和使用过程中造成误服或污染了内衣和皮肤而中毒;一种是自杀行为，故意口服而中毒;第三种是人们在进食是往往同时吃下食物中宿存的有机氯污染物。由于有机氯农药非常难于降解，10年之后，在土壤中仍有残留，且容易溶解在脂肪中。因此，鱼、肉、奶中积存有机氯量最大，有机氯农药的使用，还会使有机氯积存于农作物中。我国目前禁止生产、使用"六六六"、"滴滴涕"等有机氯农药的主要原因就是第三种情况。

有机氯农药的禁用，一下子改变了人们使用农药的观念，引发了我国乃至世界范围内农药生产与使用的一场革命。

装有毒害人畜、毁灭生态的有毒物质的炮弹、炸弹、火箭弹、导弹、地雷、布〔喷〕洒器等，统称为化学武器 。用于装备化学武器有毒物质有不少为有机氯化合物，它的使用给人类及生态环境造成了极大的灾难。

常用于化学武器中有机氯毒剂有三大类，一是糜烂性毒剂，如，芥子气(C4H8Cl2S)、氮芥 (C6H12Cl3N)等;二是刺激性毒剂，如，邻-氯代苯亚甲基丙二腈(C10H5ClN2)、苯乙酮(C8H7ClO)、吩吡嗪化氯(C12AsClN);三是窒息性毒剂，如，光气(COCl2)等。

目前，在世界范围内已经达在共识，任何场合下禁止生产、使用毒物和有毒武器 。但由于国际恐怖主义的存在，化学武器仍然对人类的生命构成威胁。因此，人们依然需要了解化学武器的探测通报、破坏摧毁、防护、消毒、急救等手段及方法，以保护宝贵的生命。

早期以乙炔为原料合成的有机高分子化合物多与氯有关，有机氯高分子聚合物强度大，韧性强，而被广泛应用。氯气、氯化氢都是重要的有机化工原料。常见的有机高分子有机氯的化合物主要存在于塑料、合成纤维及合成橡胶之中。

3.1聚氯乙烯

聚氯乙烯以氯乙烯为原料经聚合而成的，聚氯乙烯树脂是加工氯纶纤维及PVC管材及塑料薄膜的基本原料。氯纶因其具有良好的阻燃性、稳定性、保暖性和抗化学腐蚀性而被广泛应用。聚氯乙烯树脂本身是一种无毒聚合物，但其原料中氯乙烯单体有麻醉作用可引起人体四肢血管的收缩而产生痛感，同时还有致癌和致畸作用。因此，用作食品包装材料时应严格控制材料中的氯乙烯单体残留量。聚氯乙烯制品中常加入硬脂酸铅稳定剂，在与乙醇、乙醚等溶剂接触会溶出铅，所以用聚氯乙烯塑料制品不能存放含酒精类食品，因为可能存在的铅污染，世界各地也已经开始限制或禁止使用PVC管材用于室内装修及自来水管。

3.2 聚2-氯-1，3-丁二烯

聚2-氯-1，3-丁二烯由2-氯-1，3-丁二烯为原料加聚而成，它的单体2-氯-1，3-丁二烯由两个乙炔分子经双聚以后与氯化氢加成生成的。聚2-氯-1，3-丁二烯是由2-氯-1，3-丁二烯经乳液聚合制成的均聚物，外观呈乳白色至米黄色或浅棕色片状或块状物，不含滑石粉以外的机械杂物，无焦烧粒子，溶于乙 醇、乙酸、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇、水。聚2-氯-1，3-丁二烯主要用于加工成胶粘剂、防水涂料及氯丁橡胶产品。水基氯丁橡胶是先进的粘合剂，它具有良好的接触性能和热粘者强度，对家具和汽车用泡沫材料也有着强烈的粘合力。氯丁橡胶制品还具有强烈的耐热，耐天候，耐臭氧，耐化学药品，耐油，阻燃等性能，其卓越的机械韧性和超常的耐曲绕龟裂和耐磨性使得它在大量的橡胶材料中成为汽车和电线电缆用户的首要选择。氯丁橡胶防水涂料是以聚2-氯-1，3-丁二烯塑脂和石油沥青为基料，配以其他各种助剂制成的新型防水涂料，兼有橡胶合沥青的双重优点，具有防水、抗渗、耐腐蚀、耐老化、弹性好、施工方便、无毒等优点。

有机氯消毒剂，含有效氯26-28%，性较稳定，密闭保持1年，仅丧失有效氯0.1%。微溶于水，刺激性和腐蚀性较小，作用较次氯酸缓慢。主要用于饮用水食具，各种器具、水果蔬菜消毒(5ppm)，养殖水质和搪瓷器具消毒(1%)。还可用于乳牛乳房及挤奶杯的清洗及家畜泌尿道和化脓创的冲洗消毒等 。

无色易燃液体，有腐蚀性和刺激性嗅味。 微溶于水，与乙醇、氯仿、乙醚和石油醚混溶

可作为生产环氧氯丙烷、丙烯醇、甘油等的中间体，用作特殊反应的溶剂，也是农药、医药、香料、涂料的原料。用于有机合成及制药工业，3-氯丙烯又名烯丙基氯，是一种有机合成原料，在农药上用于合成杀虫单、杀虫双及杀螟丹的中间体 N，N-二甲基丙烯胺和拟除虫菊酯中间体丙烯醇酮，此外也是医药、合成树脂、涂料、香料等的重要原料。该品兼有烯烃和卤代烃的反应性，是甘油、环氧氯丙烷、丙烯醇等的有机合成中间体。也用于农药、医药的原料。还可用作合成树脂、涂料、粘结剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、润滑剂、土壤改良剂、香料等精细化学品的原料，主要用于制造环氧氯丙烷、甘油、氯丙醇、丙烯醇、农药杀虫双、医药、树脂、涂料、粘合剂，以及丙烯磺酸钠，润滑剂等。用于有机合成、农药、涂料、合成树脂，也用作粘合剂、润滑剂等

1.高温氯化法 丙烯和氯气在高温下进行氯化反应;工艺过程如下;干燥的丙烯(新鲜丙烯:循环丙烯=1:3)在加热中预热至350-400℃，在反应塔入口处，与氯气混合(氯气:丙烯=1:3)，经特制的喷嘴喷入炉内，炉内温度为500℃左右，利用氯化反应热预热丙烯。丙烯单程转化率为25%，氯的转化为化学计算量，烯丙基氯的总收率为80-85%，除主产品烯丙基外，还有1,2-二氯丙烯、1,3-二氯丙烯、氯化氢、1,2,3-三氯丙烷及其他少量副产品。氯化反应物急冷到50-100℃，以除去氯化氢和丙烯，再经分馏而得丙烯氯。对于年产1。35万t烯丙基氯装置，每吨产品约消耗丙烯700kg，氯气1120kg。2.氧氯化法 以丙烯为原料，以碲为催化剂，通过下列反应得到烯丙基氯;丙烯、盐酸和氧按2.5-1:1:1-0.2(摩尔比)的例混合。反应在240℃，0.101MPa的条件下进行。反应器为流化床，催化剂是载于载体上的Te V2 O5 H3 PO4,并添加含氮物作促进剂。选择性90%以上，流化床的空时收率大于100g烯丙基氯/L催化剂·小时。在小批量生产时，可以通过烯丙醇氯化得到;于10-20℃将硫酸加到烯丙醇、氯化亚铜和盐酸中。加毕，保温反应5h。静置分层，分去下层混酸，上层液水洗1次，5%碳酸钠溶液洗1次，再水洗1次，分尽水后，蒸馏收集40℃以上馏分，得烯丙基氯。收率73%。

其制备方法有高温氯化法、丙烯氧氯化法、烯丙醇氯化法等。

高温氯化法

由丙烯高温所化制得。反应方程式:CH3CH=CH2+Cl2→ClCH2CH=CH2+HCl

将干燥的丙烯经350~400℃预热，液氯经加热气化，两种物料在高速喷射状态下混合并进行反应，丙烯与氯气的配比为4~5∶1(摩尔比)，反应器停留时间1.5~2s，反应温度470~500℃。反应产物急冷至50~100℃以除去HCl和丙烯，再经分馏即得到产品。此法为国内外大多数生产企业所采用。

丙烯氧氯化法

按2.5~ (1∶1∶1) ~0.2 (摩尔比) 比例混合的丙烯、氯化氢和氧气在流化床反应器中进行反应，选用催化剂为载于载体上的Te、V2O5 或 H3PO4，并添加含氮物作促进剂，于240~260℃进行常压氧氯化反应，制得3-氯丙烯。反应方程式:CH3CH=CH2+HCl+1/2O2[催化剂]→CH2=CHCH2Cl+H2O

烯丙醇氯化法

反应方程式:CH2=CHCH2OH[Cu2Cl2，HCl]→CH2=CHCH2Cl+H2O

于10~20℃将硫酸滴入烯丙醇、氯化亚铜和盐酸中，滴加完毕后保温反应5h，静置分层，上层液用水、5%碳酸钠溶液、水各洗1次，分尽水后，蒸馏收集40℃以上馏分，即为3-氯丙烯。此法适用于小批量生产。