氧化钙类膨胀剂的制备方法

图1为实例1所制得的氧化钙类膨胀剂CEA-1掺入水泥浆体后在干燥环境中的变形曲线。

图2为实例2所制得的氧化钙类膨胀剂CEA-2掺入水泥浆体后在干燥环境中的变形曲线。

图3为实例3所制得的氧化钙类膨胀剂CEA-3掺入水泥浆体后在干燥环境中的变形曲线。

图4为实例4所制得的氧化钙类膨胀剂CEA-4掺入水泥浆体后在干燥环境中的变形曲线。

1.《氧化钙类膨胀剂的制备方法》特征在于，所述氧化钙类膨胀剂由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1100～1300℃下煅烧获得氧化钙类膨胀熟料，再与分散性载体混合粉磨而成，所述复合矿化剂由质量百分比含量为50％～70％的石膏和30％～50％的铜渣组成，复合矿化剂与石灰石的质量比为5:95～10:90，所述氧化钙类膨胀熟料与分散性载体的质量比为75:25～90:10。

2.如权利要求1所述的氧化钙类膨胀剂的制备方法，其特征在于，煅烧时间为30～120分钟。

3.如权利要求1所述的氧化钙类膨胀剂的制备方法，其特征在于，煅烧后在空气中淬冷，获得氧化钙类膨胀熟料。

4.如权利要求1所述的氧化钙类膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述分散性载体为多孔沸石、粉煤灰或由质量百分比含量为40％～70％的多孔沸石和30％～60％的粉煤灰组成的混合物。

5.如权利要求4所述的氧化钙类膨胀剂的制备方法，其特征在于，多孔沸石的孔隙率≥30％，粉煤灰需水量比在95％以下，45微米筛筛余不大于12％，烧失量不大于5％。

6.如权利要求1-5中任一项所述的氧化钙类膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述生料的比表面积为200～400平方米/千克。

7.如权利要求1-5中任一项所述的氧化钙类膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述氧化钙类膨胀剂的比表面积为150～450平方米/千克。

8.如权利要求1-5中任一项所述的氧化钙类膨胀剂的制备方法，其特征在于，石灰石中CaO含量≥53％，石膏中SO₃含量≥48％，铜渣中CuO含量≥75％，所述百分比为质量百分比。

截至2010年1月，自20世纪30年代法国发明膨胀水泥以来，特别是自日本在膨胀水泥的基础上将其中的膨胀组分分离出来作为单独掺加的膨胀剂以来，混凝土膨胀剂逐渐发展为混凝土行业中用量最大的外加剂之一，广泛应用于地下防水防渗工程、超长结构以及各类大型的混凝土施工工程，成为防止混凝土收缩开裂的有效技术。2010年1月前中国国内的膨胀剂大多都是属于以水化硫铝酸钙为主要膨胀源的钙钒石型膨胀剂，其在应用上有很多优点，但其水化时对水的本质需求，决定了其对水泥混凝土在干燥条件下的收缩补偿作用有限，有时膨胀剂的掺入反而增大了混凝土干燥收缩开裂的风险。氧化钙作为一种膨胀熟料最先是在日本发明并推广应用的，但日本生产的这种膨胀熟料是采用石灰石经1400℃～1600℃高温煅烧而得，容易产生晶体结构致密无孔的过烧氧化钙，这种过烧氧化钙的反应活性低，水化反应持续时间长，且这种“延长膨胀”性能将有可能破坏水泥混凝土的结构，影响混凝土的耐久性。中国对将氧化钙作为膨胀熟料的研究相对较少，专利CN101333083A也有关于将氧化钙作为一种膨胀熟料的报道，但它是将石灰石和矾土经高温共同煅烧制备的以氢氧化钙和钙钒石两种水化产物为膨胀源的氧化钙一硫铝酸钙类复合膨胀熟料，氧化钙不是单一的膨胀组分。硫铝酸钙膨胀源的引入虽然增大了膨胀熟料的膨胀性能，但其水化时需结合大量水分子的本质需求，决定了这类双膨胀源膨胀熟料难以在缺水养护的干燥条件下产生有效膨胀，因此对水泥混凝土干燥条件下的收缩补偿作用有限。为了减少水泥混凝土在干燥环境中收缩开裂的风险，开发一种能在干燥条件下产生有效膨胀，不仅能基本完全补偿水泥混凝土的早期收缩，而且能产生部分膨胀，以对水泥混凝土的后期收缩进行有效补偿的新型混凝土膨胀剂成为广大从事水泥混凝土研究的科技人员的一种目标。

氧化钙类膨胀剂的制备方法专利目的

《氧化钙类膨胀剂的制备方法》所得膨胀剂对浆体成型后的湿养护要求低，在干燥环境中也能使水泥混凝土产生有效膨胀。

氧化钙类膨胀剂的制备方法技术方案

《氧化钙类膨胀剂的制备方法》所述氧化钙类膨胀剂由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1100～1300℃下煅烧获得氧化钙类膨胀熟料，再与分散性载体混合粉磨而成，所述复合矿化剂由质量百分比含量为50％～70％的石膏和30％～50％的铜渣组成，复合矿化剂与石灰石的质量比为5:95～10:90，所述氧化钙类膨胀熟料与分散性载体的质量比为75:25～90:10。

所述铜渣是炼铜过程中产生的渣，属有色金属渣的一种，可商购。优选的是铜渣中CuO的质量百分比含量≥75％。

作为该发明的优选方案，石灰石中CaO含量≥53％，石膏中SO₃含量≥48％，所述百分比为质量百分比。

煅烧获得熟料的具体工艺为2010年1月前已有技术，作为优选方案，煅烧时间为30～120分钟。煅烧后在空气中淬冷，获得氧化钙类膨胀熟料。

所述分散性载体为多孔沸石、粉煤灰或由质量百分比含量为40％～70％的多孔沸石和30％～60％的粉煤灰组成的混合物。作为优选，多孔沸石的孔隙率为30％～40％；粉煤灰需水量比在95％以下，45微米筛筛余不大于12％，烧失量不大于5％.

上述生料和氧化钙类膨胀剂需达到通常的生料和膨胀剂对粉磨细度的要求。作为优选方案，所述生料的比表面积为200～400平方米/千克。所述氧化钙类膨胀剂的比表面积为150～450平方米/千克。

氧化钙类膨胀剂的制备方法改善效果

《氧化钙类膨胀剂的制备方法》在1100℃～1300℃相对低的温度下单独煅烧掺入部分复合矿化剂的石灰石粉，制备以氢氧化钙为膨胀源的氧化钙类膨胀熟料，再与部分分散性载体材料共同粉磨至一定细度，制备出一种氧化钙类膨胀剂。这种氧化钙类膨胀剂煅烧温度相对较低，不易使氧化钙产生过烧现象，且水化产物需水量小，膨胀效能高，膨胀速率快，且在干燥环境中依然能使水泥混凝土产生有效膨胀，不仅能基本完全补偿水泥混凝土的早期收缩，而且在干燥条件下所产生的有效膨胀能对水泥混凝土的后期干燥收缩起到较好的补偿作用，是在实际工程中用于降低水泥混凝土干燥收缩开裂风险的有效技术。

《氧化钙类膨胀剂的制备方法》所使用的原材料的化学成分如表1所示，其中多孔沸石的孔隙率为35％，粉煤灰为I级粉煤灰，粉煤灰需水量比为92％，45微米筛筛余10％。

实施例一

将质量比为90:10的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为200平方米/千克的生料粉，其中复合矿化剂由55％的石膏和45％的铜渣组成。将粉磨后的生料粉在1200℃下煅烧，并在该温度下保温120分钟（即1200℃下的煅烧时间为120分钟），保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，制得氧化钙膨胀熟料。将制得的氧化钙膨胀熟料与分散性载体材料按配比共同粉磨至细度为比表面积300平方米/千克，混合质量比为80:20，其中分散性载体材料是多孔沸石。均化后将其密封包装即得到该发明一种能使水泥混凝土在干燥环境中产生有效膨胀的氧化钙类膨胀剂CEA-1，产品符合JC476-2001混凝土膨胀剂行业标准要求。

实施例二

将质量比为90:10的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为200平方米/千克的生料粉，其中复合矿化剂由50％的石膏和50％的铜渣组成。将粉磨后的生料粉在1250℃下煅烧，并在该温度下保温80分钟，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，制得氧化钙膨胀熟料。将制得的氧化钙膨胀熟料与分散性载体材料按配比共同粉磨至细度为比表面积250平方米/千克，混合质量比为77:23，其中分散性载体材料为优质I级粉煤灰。均化后将其密封包装即得到该发明一种能使水泥混凝土在干燥环境中产生有效膨胀的氧化钙类膨胀剂CEA-2，产品符合JC476-2001混凝土膨胀剂行业标准要求。

实施例三

将质量比为92:8的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为200平方米/千克的生料粉，其中复合矿化剂由65％的石膏和35％的铜渣组成。将粉磨后的生料粉在1300℃下煅烧，并在该温度下保温50分钟，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，制得氧化钙膨胀熟料。将制得的氧化钙膨胀熟料与分散性载体材料按配比共同粉磨至细度为比表面积300平方米/千克，混合质量比为85:15，其中分散性载体材料由60％的多孔沸石和40％优质I级粉煤灰组成。均化后将其密封包装即得到该发明一种能使水泥混凝土在干燥环境中产生有效膨胀的氧化钙类膨胀剂CEA-3，产品符合JC476-2001混凝土膨胀剂行业标准要求。

实施例四

将质量比为95:5的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为200平方米/千克的生料粉，其中复合矿化剂由50％的石膏和50％的铜渣组成。将粉磨后的生料粉在1300℃下煅烧，并在该温度下保温100分钟，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，制得氧化钙膨胀熟料。将制得的氧化钙膨胀熟料与分散性载体材料按配比共同粉磨至细度为比表面积250平方米/千克，混合质量比为75:25，其中分散性载体材料由45％的多孔沸石和55％优质I级粉煤灰组成。均化后将其密封包装即得到该发明一种能使水泥混凝土在干燥环境中产生有效膨胀的氧化钙类膨胀剂CEA-4，产品符合JC476-2001混凝土膨胀剂行业标准要求。

采用江南-小野田水泥有限公司生产的P·II52.5硅酸盐水泥，固定水胶比为0.35，将该发明制得的氧化钙类膨胀剂CEA-1、CEA-2、CEA-3和CEA-4，以及市场上常用的钙矾石型膨胀剂（以下简称UEA）均等质量替代水泥总量的8％，不掺膨胀剂的水泥净浆基准样用空白表示。试件成型后直接养护在温度为（20±1）℃，相对湿度（60±5）％的干燥收缩环境中，（24±2）h后脱模并测量初长，并进一步测量一定养护龄期内的试件长度。干燥收缩变形率均用线性变形率表示，其中正值表示干燥条件下水泥净浆试件产生了膨胀变形，负值表示干燥条件下水泥净浆试件产生了收缩变形，试验结果如图1、2、3和4所示。结果表明，掺入该发明制得的氧化钙类膨胀剂的水泥净浆试件在干燥养护的早期能产生明显的膨胀变形，并对后期的收缩具有显著的补偿作用，而市场常售的钙钒石型膨胀剂（UEA）在直接干燥的环境中养护时对水泥浆体的收缩补偿效果不佳。

另外参照混凝土膨胀剂行业标准JC476-2001，将该发明所得的氧化钙类膨胀剂CEA-1、CEA-2、CEA-3和CEA-4以及市场上常用的钙钒石类膨胀剂UEA均以内掺的方式等质量取代水泥总量的8％，对比研究CEA-1、CEA-2、CEA-3、CEA-4和UEA在限制条件下对水泥胶砂的水养膨胀效果和干燥收缩抑制效果，试验结果见表2。

由表2可以看出，掺该发明水泥砂浆试件水养7天时的限制膨胀率远大于行业标准JC476-2001中要求的0.025，且水养7天后在空气中干燥养护21天时，砂浆试件仍然表现出较大的膨胀变形，而相应的掺UEA水泥砂浆试件或不掺膨胀剂的水泥砂浆空白样在水养7天后经历21天的干燥养护时都出现了较大的收缩变形。因此，采用该发明制得的氧化钙类膨胀剂在水养环境中具有较大的限制膨胀效能，并且在失水干燥的环境中依然具有较大的有效膨胀。

2013年，《氧化钙类膨胀剂的制备方法》获得第八届江苏省专利项目奖优秀奖。

氢氧化钙工业制备

1、石灰消化法

将石灰石在煅烧成氧化钙后，经精选与水按1：(3～3.5)的比例消化，生成氢氧化钙料液经净化分离除渣，再经离心脱水，于150～300℃下干燥，再筛选（120目以上）即为氢氧化钙成品。

CaCO₃→CaO CO₂↑

CaO H₂O→Ca(OH)₂。

2、将试剂氯化钙溶于水中，制得25%的水溶液，加热至80℃，然后分次加入滤过的30%的氢氧化钠溶液 （ 可超过理论量30%） ，反应得到氢氧化钙，所得浆状混合物经抽滤后洗涤，先用0.1%的氢氧化钠水溶液洗去大量氯离子，然后用蒸馏水洗至氯离子合格。

3、扩散法

首先配制两种溶液：一为30g重结晶的CaCl₂·6H₂O溶于50mL水中；一为12gNaOH溶于50mL水并滴加少量Ba(OH)₂的沉淀碳酸盐。将两种溶液分别装满两个50mL的烧杯中。将两个烧杯小心地放在同一个容器中，烧杯距离容器的上缘2cm，盖好容器盖，静置4周后有1cm左右的针状结晶生长出来，收集过滤，快速水洗，再依次用稀盐酸、水、乙醇、乙醚洗涤，最后在短时间内于110℃进行干燥。

4、将碱金属的氢氧化物溶液与钙盐的水溶液作用可得氢氧化钙。将46g四水硝酸钙溶于经过煮沸排除气体的500mL的蒸馏水中，冷却至0℃，边振荡边分多次加入1mol/L的氢氧化钾溶液（不含CO₂），滴加过程中保持溶液为0℃，过滤分离析出的Ca(OH)₂沉淀，用12L水分若干次倾析洗涤，吸滤沉淀在硫酸（相对密度1.355）干燥器中真空干燥20h可得Ca(OH)₂。

氢氧化钙实验室制备

将生石灰（CaO）放入烧杯加入水。氧化钙和水反应，放出热量，生成物是氢氧化钙。反应式：CaO H₂O→Ca(OH)₂。

混凝土膨胀剂是指与水泥、水拌和后经水化反应生成钙矾石或氢氧化钙，使混凝土产生膨胀的外加剂。

混凝土膨胀剂分为三类。

1硫铝酸钙类混凝土膨胀剂：是指与水泥、水拌和后经水化反应生成钙矾石的混凝土膨胀剂。

2硫铝酸钙—氧化钙类混凝土膨胀剂：是指与水泥、水拌和后经水化反应生成钙矾石和氢氧化钙的混凝土膨胀剂。

3氧化钙类混凝土膨胀剂：是指与水泥、水拌和后经水化反应生成氢氧化钙的混凝土膨胀剂。