页岩气解吸

对于煤层气的解吸过程研究，最早应用于煤矿矿井安全。此后，由于解吸法可直接获取样品的储存气量，逐渐被认为是煤层气含量评价的最可靠方法。由于页岩气和煤层气在赋存状态和理化特性上有一定相似性，页岩含气量的直接测定法也延用了煤层气含量直接测定法的基本思路。20世纪70年代，Bertard等首先提出了对煤层气含量的直接测定法。其后，美国矿务局对直接法进行修正和标准化，提出了USBM法。该方法采用排水集气的原理，测定解吸气和残余气量，用直线回归法估算损失气。也是目前直接测定页岩含气量的基本方法。

USBM法解吸装置主要由解吸罐和收集量筒2部分组成。如概述图所示。样品装到解吸罐后，通过导管将气体导入装水的倒置量筒中，通过记录不同时刻的排水量换算成解吸气量。其后的20多年里，针对解吸数据的处理，先后衍生了下降曲线法、改进的直接法、Smith－Williams法、Amoco法等方法。20世纪90年代，澳大利亚研究人员对USBM法的解吸装置进行优化，采用多个气缸串联的方法收集气体，当一个气缸收集满后，解吸气会自动开始填充下一个气缸。同时，该方法提出用酸化卤水作为排空液，以减小CO2等气体在水中的溶解。SCI－RO－CET快速解吸法则在解吸罐中加入了不锈钢珠，用USBM法获得损失气后，直接在解吸罐中将样品破碎，获取解吸气和残余气的总量，以此提高解吸效率。美国天然气研究所（GRI）指出，含气量最大的误差来源于在地表温度下进行解吸，因此GRI法采用水浴后达到地层温度的解吸数据来恢复损失气。同时，GRI法对USBM法的解吸时间零点进行了修正，USBM法将提钻到一半时定为解吸时间的零点，而GRI将零点定为钻井液的静水压力与储层压力相等时，因而需要测量取心过程中的压力变化史。

我国煤层气的行业标准仍采用排液集气的方法，并采用USBM直接法拟合损失气含量。解吸罐要求体积1　000cm3以上，样品要求不少于800g。样品装罐后第一次5min以内测定，然后以10min间隔测满1h，以15min间隔测满1h，以30min间隔测满1h，以60min间隔测满1h，以120min间隔测试2次，其后根据解吸罐压力表数值确定适当的间隔时间，最长不超过24h。自然解吸持续到连续7d平均每天解吸量不超过10cm3，结束解吸测定。随着煤层气和页岩气在我国的迅速发展，国内近年来也对解吸装置进行了不断的优化，并在这方面取得了一定数量的专利成果。从专利的发展历程不难看出，页岩气解吸装置基本由解吸罐和收集端2部分组成，但通过检测手段的不断更新，解吸气的测量在朝向小体积、少样品、高精度及多组分在线测定的方向发展。

由于损失气的不可测量性，通过解吸装置获取解吸数据仅仅是第一步。根据解吸规律以及理论假设的不同，需要对解吸数据进行回归分析等相应的处理，方能获得损失气的含量，从而得到页岩样品的含气量数据。

虽然页岩气的解吸分析中大多沿用煤层气的处理方法，但页岩气的解吸行为并不完全与煤层气相同。Javadpour等的研究结果表明，甲烷等气体从页岩样品中溢出需要依次经过4个阶段：①在微孔中的扩散，符合菲克扩散定律；②在纳米孔中的扩散，符合努森扩散定律；③从干酪根和黏土矿物的表面向孔隙网络中的扩散；④从干酪根和黏土的内部向其表面的扩散。陈强等认为，在页岩多尺度孔隙中，页岩气的传质方式为无滑脱渗流、存在滑脱渗流、过渡流动以及分子扩散等。吴剑等则采用微元法分析了自由气体滑脱流动、克努森扩散、孔隙壁面气体解吸和溶解气体从干酪根扩散等过程，推导出了页岩气在基质孔隙中的渗流模型。因此，页岩气的解吸规律可能不同于煤层气解吸速率不变的球形扩散模型。由于页岩的物性结构并不符合单孔隙模型的假设，在解吸过程中，解吸速率会随时间而变化。对于页岩气的解吸来说，高斯分布模型要优于常规煤层气的球形扩散模型。 2100433B

页岩含气量是计算页岩气资源潜力、储量预测的重要参数，并对页岩气勘探开发具有重要的意义。页岩含气量是指每吨页岩中所含天然气在标准状态（0℃，101．325kPa）下的体积，包括游离气、吸附气和溶解气。页岩含气量的确定目前缺乏专门的行业标准，主要参照煤层气行业的技术方法。含气量的确定方法大致可分为直接法和间接法2个大类。直接法即解吸法，是指通过测定现场钻井岩心或有代表性岩屑的解吸行为获取实际含气量。间接法则是通过等温吸附实验模拟以及测井解释等方法分别获取吸附气和游离气的含量。由于吸附和解吸过程并不完全可逆，等温吸附实验模拟方法完全依赖于理论计算，获得的结果往往比页岩的实际含气量大，一般只有缺少现场解吸数据时才用来定性地评价页岩含气量。而解吸法能够在模拟地层实际环境的条件下直接测定页岩的含气数量，较为可靠，因此被作为页岩含气量测定的最基本方法。

岩心解吸方式包括快速解吸和慢速解吸2种方法。快速解吸的时间短，一般在8～24h之间，总解吸气量包括损失气、解吸气和残留气3部分；慢速解吸的时间长达45d以上，总解吸气量包括损失气量和解吸气量2部分。其中，损失气为岩心地层钻开后到装罐前散失的气量，损失气的起算时间为岩心提至钻井液压力等于页岩层流体压力的时间，或采用提钻到井深一半的时间。解吸气包括岩心装罐解吸获得的天然气和为获取残留气在碎样过程中释放的天然气2部分；残留气为样品粉碎到一定目数后解吸获得的天然气量。解吸气和残留气都可以通过直接测定，而损失气却是通过各种数值方法，进行回归获得。因此，准确获取损失气的含量成为了解吸法测定页岩气含气量的关键之一。解吸数据的处理方法主要借鉴煤层气的经验，包括USBM法、修正的直接法、Smith－Williams法、下降曲线法和Amoco法等。不同方法有不同的适用性，而在实地解吸过程中，环境因素等控制条件也对正确拟合损失气含量存在一定影响。

一般来说，为了提高页岩含气量测量的准确性，实地解吸工作中需要满足以下条件：最大化岩心恢复率，尽量减小提钻、封罐等准备工作的时间；解吸罐需要放置在恒定的温度下，且温度与储层温度相等；全程记录好气体体积、压力、罐温、空气温度等环境参数；气体体积需要进行标准化；校正自由空间的体积。

从上述要求不难看出，解吸装置本身数据采集的精准度是关键的影响因素。不同解吸装置对于解吸过程的处理也使得结果存在差别。例如，解吸罐中加入钢珠的快速解吸法可对样品进行球磨，从而较早进入残余气解吸阶段，相对传统方法可提高测试效率，并且避免了常规方法中多次开闭解吸罐造成的误差；采用饱和食盐水可有效减少CO2等气体的溶解；电子天平称液法、压力传感器、气体流量计、氢火焰离子化检测器等量气法相对传统排液量气法有更高的测量精度；空气浴相对水浴可避免水浴加热存在100℃上限的问题。

环境因素和取心过程对解吸结果会有一定的影响。当地面温度明显低于储层温度，煤样中气体解吸速率明显偏低。页岩样品从取心到封罐解吸，温度会经过一个先降低后升高的过程。在解吸初期，解吸罐中岩样在水浴里不能立刻平衡到储层温度，因此其前几个测量点的解吸速率会偏低，并不能正确地反映解吸规律。在计算损失气量时，如果使用了未平衡的测量点，会造成计算结果偏小。而取心时间或者暴露时间过长，同样会导致损失时间的过长，从而造成损失气计算结果偏小。

解吸剂需具有如下性质：

1、吸附剂对解吸剂的吸附能力和对二甲苯相近或稍微弱一些，只有这样才有利于两者在吸附剂上进行吸附交换。

当吸附剂外液相中对二甲苯浓度大于吸附剂内对二甲苯浓度时，对二甲苯就能将吸附剂内的解吸剂解吸下来；当吸附剂外液相中解吸剂浓度大于吸附剂内解吸剂浓度时，解吸剂就能将吸附剂内的对二甲苯解吸下来。

若解吸剂被吸附的能力很强，那么吸附了解吸剂的吸附剂与新鲜原料接触时，就无法再吸附原料中的对二甲苯，这样吸附分离过程也就无法进行。同样，解吸剂被吸附能力很弱，也就无法解吸被吸附的对二甲苯。

2、解吸剂和被解吸物质及原料中其他物质之间的沸点差要大，便于用精馏方法分离。

3、解吸剂纯度要高，如果带有杂质可能会影响吸附剂的吸附性能，使吸附剂劣化，同时影响产品的纯度。

4、解吸剂必须具有高的热稳定性和化学稳定性。

符合条件的物质有甲苯、对二乙基苯等，但是，若采用甲苯作为解吸剂，由于与吸附分离单元经常联合应用的异构化工艺，在其反应过程中会产生与甲苯沸点相近的环烷烃产物，使后续精馏过程甲苯的回收、提纯发生困难；其次是甲苯沸点较低，在精馏中是塔顶产品，而甲苯作为解吸剂比抽出和抽余产品的数量更大，将大量的物料作为塔顶产品，显然能耗较大。而对二乙基苯是C₁₀组分，沸点比C₈芳烃高很多，易于精馏分离，且作为塔底产品又不会受到轻组分污染。因此，目前PX吸附分离单元采用的解吸剂多为纯度大于95%的对二乙基苯（PDEB）。

降压和负压解吸只是靠改变系统的压力来实现的。在许多情况下，由于压力条件的限制，解吸往往不可能充分进行，尤其是对溶解度较大的组分更难充分解吸，需要进一步用其它手段提高组分的解吸程度。解吸剂作用下的解吸，则是普遍采用的有效方法。常用的解吸剂是惰性气体、水蒸汽、溶剂蒸汽和贫气。

1、惰性气流或贫气中的解吸

这种解吸是逆流接触过程。在采用惰性气体为解吸剂的解吸塔中，惰性气体自下而上从塔底进入，与由上而下的液体逆流接触。由于溶质组分不断地从液相转入汽相，液相中组分的浓度将会由上而下逐渐降低，而汽相中组分的浓度则由下而上逐渐增大。 可见，塔中汽，液相组分浓度的变化规律恰好与吸收过程相反。

在某些情况下，解吸剂并不是惰性气体，而是含有溶质组分的气体。当然，解吸组分的汽相分压必须低于平衡分压（故称为贫气）。 其它组分可以是溶解度较大的溶质，其汽相分压也可能比平衡分压大，它们在过程中被下降的溶液所吸收。这就是说，在同一个塔小同寸进行着吸收和解吸。在塔的一定范围内，对一些组分是吸收；对另一些组分却是解吸。

2、直接蒸汽解吸

为了使解吸在较高的温度下进行，可以用水蒸汽作为解吸剂。 饱和水蒸汽或过热水蒸汽从解吸塔底部通入，迎着下降的液流上升。它除了起到降低组分在汽相的分压，导致解吸的作用外，由于蒸汽温度高于溶液温度，且通常是高于溶液的沸点，因而溶液将被加热，从而促进了解吸的进行。

比较简单的理想情况是将吸收液预热到沸点再送入解吸塔。这时，溶液沿整个塔高都处于一定的沸点温度下，如果不消耗热量于组分的解吸（认为气态组分的微分溶解热等于零），且没有对环境的热损失，那么，解吸将在等温下进行。实际的情况要复杂一些。解吸过程中必然要消耗一定的热量，当解吸剂是饱和水蒸汽时，将发生蒸汽的部分冷凝以抵偿这些热量消耗，当解吸剂是过热蒸汽时，消耗的热量靠过热蒸汽的显热来抵偿。实际的解吸过程并不是等温过程。

3、间接加热蒸汽解吸

如图1所示，解吸塔下面设有再沸器（间壁式换热器）。

液体从塔顶进入并向下流动，液相浓度逐渐降低，转入汽相的组分量也逐渐减少。液体流入再沸器中受热而沸腾，部分汽化形成的蒸汽自下而上与含被解吸组分的液体相向而遇，进行热量交换和质量交换。

由上述可知，间接加热蒸汽解吸过程的解吸剂是来自被解吸液体本身汽化所产生的蒸汽，而不是从外部引入的。这种解吸过程实质上就是吸收剂和组分混合物的精馏，与精馏塔的提馏段操作相似。 2100433B

页岩气形成原因

前人对美国5大页岩气盆地页岩气的成因研究表明，页岩气可以通过以下2种途径演变而来。

1、热裂解成因气（自然生成）

页岩中热成因气的形成有3个途径（如图）：①干酪根分解成气体和沥青；②沥青分解成油和气体（步骤1和步骤2为初次裂解）；③油分解成气体、高含碳量的焦炭或者沥青残余物（二次裂解）。最后一个步骤主要取决于系统中油的残余量和储层的吸附作用。德克萨斯州的Fort Worth盆地的Barnett页岩气就是通过来源于干酪根热降解和残余油的二次裂解，主要以残余油的二次裂解为主，正因为如此，使得Barnett页岩气具有较大资源潜力。

页岩气是从页岩层中开采出来的天然气，主体位于暗色泥页岩或高碳泥页岩中，页岩气是主体上以吸附或游离状态存在于泥岩、高碳泥岩、页岩及粉砂质岩类夹层中的天然气，它可以生成于有机成因的各种阶段天然气主体上以游离相态（大约50%）存在于裂缝、孔隙及其它储集空间，以吸附状态（大约50%）存在于干酪根、粘土颗粒及孔隙表面，极少量以溶解状态储存于干酪根、沥青质及石油中。天然气也存在于夹层状的粉砂岩、粉砂质泥岩、泥质粉砂岩、甚至砂岩地层中。天然气生成之后，在源岩层内的就近聚集，表现为典型的原地成藏模式，与油页岩、油砂、地沥青等差别较大。与常规储层气藏不同，页岩既是天然气生成的源岩，也是聚集和保存天然气的储层和盖层。因此，有机质含量高的黑色页岩、高碳泥岩等常是最好的页岩气发育条件。

2、生物成因气

一般指页岩在成岩的生物化学阶段直接由细菌降解而成的气体，也有气藏经后期改造而成的生物气。如美国密歇根盆地的Antrim页岩气是干酪根成熟过程中所产生的热降解气和产甲烷菌新陈代谢活动中所产生的生物成因气，以后者为主。其原因可能是发育良好的裂缝系统不仅使天然气和携带大量细菌的原始地层水进入Antrim页岩内，而且来自上覆更新统冰川漂移物中含水层的大气降水也同时侵入，有利于细菌甲烷的形成。

页岩气形成条件

1、沉积环境

较快的沉积条件和封闭性较好的还原环境是黑色页岩形成的重要条件。沉积速率较快可以使得富含有机质页岩在被氧化破坏之前能够大量沉积下来，而水体缺氧可以抑制微生物的活动性，减小其对有机质的破坏作用。如Fort Worth盆地Barnett组富有机质黑色页岩沉积于深水（120～215米）前陆盆地，具有低于风暴浪基面和低氧带（OMZ）的缺氧—厌氧特征，与开放海沟通有限。

2、有效厚度

广泛分布的泥页岩是形成页岩气的重要条件。同时，沉积有效厚度是保证足够的有机质及充足的储集空间的前提条件，页岩的厚度越大，页岩的封盖能力越强，有利于气体的保存，从而有利于页岩气成藏。美国5大页岩气勘探开采区的页岩净厚度为9.14～91.44米，其中产气量较高的Barnett页岩和Lewis页岩的平均厚度在30.48米以上。

3、总有机碳含量（TOC）

总有机碳含量是烃源岩丰度评价的重要指标，也是衡量生烃强度和生烃量的重要参数。有机碳含量随岩性变化而变化，对于富含粘土的泥页岩来说，由于吸附量很大，有机碳含量最高，因此，泥页岩作为潜力源岩的有机含量下限值就愈高，而当烃源岩的有机质类型愈好，热演化程度高时，相应的有机碳含量下限值就低。对泥质油源岩中有机碳含量的下限标准，国内外的看法基本一致，为0.4%～0.6%，而泥质气源岩有机碳含量的下限标准则有所不同。大量研究结果表明，气态烃分子小，在水中的溶解能力强，易于运移，气源岩有机碳含量的下限标准要比油源岩低得多。美国5大页岩气系统页岩总有机碳含量较高，分布范围大（0.5%～25%），可分为2类，Antrim页岩和New Albany页岩的TOC含量较高，一般分布于0.3%～25%之间；而Ohio页岩、Barnett页岩和Lewis页岩的TOC含量在0.45%～4.7%之间。

4、干酪根类型和成熟度

在不同的沉积环境中，由不同来源有机质形成的干酪根，其组成有明显的差别，其性质和生油气潜能也有很大差别。因此，研究干酪根的类型（性质）是油气地球化学的一项重要内容，也是评价干酪根生油、生气潜力的基础。干酪根类型是衡量有机质产烃能力的参数，不同类型的干酪根同时也决定了产物以油为主还是以气为主。一般来说，Ⅰ型干酪根和Ⅱ型干酪根以生油为主，Ⅲ型干酪根则以生气为主。纵观美国页岩气盆地的页岩干酪根类型，主要以Ⅰ型干酪根与Ⅱ型干酪根为主，也有部分Ⅲ型干酪根，而且不同干酪根类型的页岩都生成了数量可观的气，有理由相信，干酪根类型并不是决定产气量的关键因素。沉积岩石中分散有机质的丰度和成烃母质类型是油气生成的物质基础，而有机质的成熟度则是油气生成的关键。干酪根只有达到一定的成熟度才能开始大量生烃和排烃。不同类型的干酪根在热演化的不同阶段生烃量也不同。在低熟阶段（0.4%～0.6%），有机质就可以向烃类转变。美国5大页岩盆地页岩的热成熟度分布范围在0.4%～2.0%之间，可见在有机质生烃的整个过程都有页岩气的生成。随着成熟度的增加，早期所生成的原油开始裂解成气。美国Barnett页岩之所以含气量大，主要源于生烃体积（有机质丰度、生烃潜力和页岩厚度引起的结果），成熟度以及部分液态烃持续裂解生气。成熟度越低的Barnett页岩区，其气体产量就越低，这可能是因为生气少，残留烃的流动阻塞孔隙的缘故。许多高熟的Barnett页岩区干酪根和油的裂解使生气量大幅提高，导致页岩气井气体流量大。因此，成熟度是评价高流量页岩气相似性的关键地球化学参数。

页岩气影响成藏因素

1、孔隙度

在常规储层中，孔隙度是描述储层特性的一个重要方面。页岩储层也是如此。作为储层，页岩多显示出较低的孔隙度（<10%），当然也可以有很大的孔隙度，且在这些孔隙里储存大量的游离气，即使在较老的岩层，游离气也可以充填孔隙的50%。游离气含量与孔隙体积的大小密切联系。一般来说，孔隙体积越大，所含的游离气量就越大。

2、裂缝发育

页岩的矿物成分较复杂，石英含量高，且多呈粘土粒级，常以纹层形式出现，而有机质、石英含量都很高的页岩脆性较强，容易在外力作用下形成天然裂缝和诱导裂缝，有利于天然气渗流，说明岩性、岩石矿物成分是控制裂缝发育程度的主要内在因素。

由于页岩具有低孔隙度低渗透率的特性，产气量不高，而那些开放的矩形天然裂缝弥补了这一不足，大大提高了页岩气产量。裂缝改善了泥页岩的渗流能力，裂缝既是储集空间，也是渗流通道，是页岩气从基质孔隙流入井底的必要途径。并不是所有优质烃源岩都能够形成具有经济开采价值的裂缝性油气藏，只有那些低泊松比、高弹性模量、富含有机质的脆性页岩才是页岩气资源的首要勘探目标。

3、有机碳含量

在裂缝性页岩气系统中，页岩对气的吸附能力与页岩的总有机碳含量之间存在线性关系。

在相同压力下，总有机碳含量较高的页岩比其含量较低的页岩的甲烷吸附量明显要高。页岩气除了被有机质表面所吸附之外，还可以吸附在粘土的表面（干燥）。在有机碳含量接近和压力相同的情况下，粘土含量高的页岩所吸附的气体量要比粘土含量低的页岩高。而且随着压力的增大，差距也随之增大。

4、地层压力

地层压力也是影响页岩气产量的因素之一。研究表明，地层压力与吸附气有着正相关性，地层压力越大，页岩的吸附能力就越大，吸附气的含量也就越高。游离气含量也会随着压力的增加而增加，两者基本上呈线性关系。值得注意的是，压力在6.89MPa以前，吸附气含量随压力增加的幅度很明显，而在其之后，增加的幅度不太明显，类似于常规的致密气藏。当然，不同地区由于有机质含量和周围围岩封存能力的不同，压力梯度也会产生差异。

除了上述影响因素之外，有机质类型、成熟度等也会影响页岩气含量。

页岩气成藏过程

页岩气经历了复杂多变的成藏过程，是天然气成藏机理序列中的重要构成和典型代表。根据不同的成藏条件，页岩气成藏可以表现为典型的吸附机理、活塞运聚机理或置换运聚机理。按照成藏机理的不同，可将天然气成藏过程分为3个主要阶段，而前2个阶段即是页岩气的成藏过程。

第1阶段是天然气的生成与吸附。该阶段发生在成藏初期，与煤层气的成藏机理相同。由于页岩中的有机碳等物质表面具有吸附能力，页岩生气过程中，最开始生成的少量天然气均被有机碳等物质吸附，故页岩层中仅存有吸附态的天然气（图A）。

第2阶段是天然气的造隙及排出。该阶段处于生气高峰期，与根缘气的形成机理类似。随着天然气的大量生成，页岩中的有机碳无法将其完全吸附，因此未被吸附的天然气在页岩层中以游离态聚集。随着页岩气的不断生成，聚集的大量游离气因膨胀而形成高压，直至岩层破裂并产生微裂隙。由于此时产生的裂缝或孔隙极其微小，使得页岩气无法在页岩层内部自由流动。在此后的强力生烃作用即生气膨胀力的作用下，页岩气沿构造上倾方向从底部高压区向高部相对低压区发生排驱和整体推进作用，从而使地层处于大面积包含气状态。此阶段生成的天然气不受浮力作用，表现为活塞式的运聚特征（图B）。

第3阶段是天然气的置换与运移。如果天然气的生成量持续增加而页岩层的外部又有合适的储层，则在浮力作用下，天然气将以置换方式沿裂缝从泥页岩层向储层运移，从而形成常规天然气藏（图C）。

页岩气成藏过程中，吸附机理与活塞式运聚机理共同作用，控制着页岩气藏中吸附态和游离态天然气所占空间比例变化。因此，页岩气的成藏机理实质上是天然气在页岩孔隙中赋存状态之间的动态平衡。页岩中吸附态天然气的存在是由其本身所含岩石特性决定的，与保存条件没有直接关系，故页岩气成藏后对保存条件没有特殊要求。在四川盆地海相地层中监测到的气测异常也证实了即便是多期次的构造运动，也不会对页岩气藏有太大的影响。