冶金

在许多火法冶金过程中，矿物原料中的许多主金属往往以金属、合金或熔锍的形态产出，而其中的脉石成分及伴生的杂质金属则与熔剂一起熔合成一种主要成分为氧化物的熔体，即熔渣。熔渣是火法冶金的必然产物，其组成主要来自矿石、熔剂和燃料灰分中的造渣成分。由于火法冶金的原料和冶炼方法种类繁多，因而冶金熔渣的类型很多，是成分极为复杂的体系。但总的来说，熔渣主要是由各种氧化物组成的熔体，如CaO、FeO、MnO、MgO、Al₂O₃、SiPO₂、P2O₅、Fe₂O₃等，这些氧化物在不同的组成和温度条件下可以形成化合物、固溶体、溶液以及共晶体等。除了氧化物以外，熔渣还可能含有其他盐，甚至还夹带少量的金属，如氟化物(CaF₂)、氯化钠(NaCl)、硫化物(CaS、MnS、硫酸盐)等，这些盐有的来自原料，有的是作为助熔剂加入的。

熔渣中的上述氧化物单独存在时熔点都很高，冶金条件下不能熔化。例如SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO的熔点分别是：1713℃、2050℃、2570℃、2800℃。只有它们之间相互作用形成低熔点化合物，才能形成熔点较低的、具有良好流动性的熔渣。原料中加入熔剂的目的就是为了调整熔渣的酸碱性，形成冶金条件下能熔化并自由流动的低熔点熔渣。

尽管冶金熔渣成分极为复杂，但熔渣主要成分常由五、六种氧化物组成，通常是SiO₂、CaO、FeO、Al₂O₃、MgO等。熔渣中含量最多的氧化物通常只有三个，其总含量可达80%以上，所以对炉渣性质起决定性作用的一般是前三项。例如，大多数有色冶金熔渣的主要成分是SiO₂、FeO、CaO；高炉炼铁熔渣的主要成分是SiO₂、CaO、Al₂O₃；炼钢熔渣的主要成分是SiO₂、CaO、FeO。熔渣是金属提炼和精炼过程的重要产物之一。然而，不同的熔渣所起的作用是不完全一样的。

电冶金技术概述

电冶金技术也叫湿法冶金，以区别于采用火或电的火法熔炼技术。所谓湿法冶金，就是从电解液中电沉积出金属的过程，它是冶金工业部门提取金属的重要方法之一，同时也是提纯有色金属和制取贵重金属的主要方法。

电冶金与火法冶金比较，具有制品纯度高，并且能处理低品位矿石或复杂多金属矿的优点。电冶金技术的要点是将矿石经焙烧、粉碎等处理后，用酸(如盐酸、硫酸)或碱(如硫化碱，即硫化钠加氢氧化钠)、盐(如硫酸亚铁)等，将矿石中的金属盐进行溶解，再对这种含金属离子的电解液进行电沉积加工。这时采用的阳极是不溶性阳极，而从阴极上获取金属材料。当然在电解制取前还要对这种电解液进行提纯，将电位较正的异种金属离子先行取出，然后才进行所需金属的制取。

电冶金还用于对不纯有色金属的精炼。这时的阳极则是需要提纯的金属，如铜、镍等。通过电解加工后，从阴极上获得的是纯度很高的金属材料，其纯度通常可以达到99.99%以上。

金属的电解冶炼和精炼提纯，大部分都是在电解质的水溶液中进行的。用水溶液电解体系制取的金属已经达到30多种。主要有铜、锌、钴、镍、铁、铬、锰、镉、铅、锑、锡、铟、金、银等。其中电解精炼提取的有铜、镍、钻、锡、铅、汞、金、银、锑、铟等。

除了水溶性电解质，在金属的熔融盐中也可以电解冶金，并且是制取铝等重要现代工业材料的重要技术。

通过熔盐电解大规模生产的金属有铝、镁、钠、锂、钾、钙、锶、钡、铍、铀、钛等。这些材料在国民经济中的重要性早巳超过钢铁与铜、镍、锌等一样，成为重要的战略性金属材料。

电冶金技术应用

(1)铜的电解精炼

电解炼铜是工业上采用得最早的电化学方法之一，其应用也最广。因为火法制取的铜的杂质含量太高，不适合现代工业特别是电子工业对高纯度铜的需要。因此大部分(85%～90%)的铜的制取要通过电解法进行精炼。各种铜的组分如图1所示。

电解精炼铜的阴极沉积层尽管不需要像装饰性电镀那样平滑光亮，但也不能有树枝状或疏松的镀层。因此要适当添加表面活性剂等改善阴极电流分布，使镀层较为平整光滑。

电解精炼铜与其他电沉积铜的区别还在于它的规模是非常大的。为了提高生产效率和降低成本，电解精炼铜采用的是大规模生产方式。通常是上百个电解槽并联或者串联工作。所用的槽电压也比电镀高得多，约在16～18V。电流密度为200～260

铜的电冶金则是从铜矿石浸取的电解液中进行的。铜矿石的科类很多，如孔雀石、蓝铜矿、黑铜矿、硅孔雀石矿、赤铜矿、辉铜矿、斑铜矿、铜蓝矿和黄铜矿等。

氧化铜矿用硫酸溶解浸出；硫化矿石是用硫酸铁溶解；含有金属铜和氧化物的矿石可以用氨水溶液浸出；孔雀石、蓝铜矿和黑铜矿可以稀硫酸溶解；赤铜矿、辉铜矿和斑铜矿则用酸化的硫酸亚铁溶解；黄铜矿必须先在高温煅烧使之变成氧化铜，再用酸浸出，用湿法电冶炼；铜的电冶金所用的阳极为铅板。

(2)银的电解精炼

用电解精炼银几乎是提纯金属银的唯一方法。因为用这种方法制得的金属银，其纯度可达99.96%～99.99%。电解精炼银的电解液如图2所示。

由于银的电位很正，因此电解液中的其他金属杂质的影响不眵显。在槽电压为1.5V，电流效率为95%时，每吨银的电能消耗芫400kW·h。

电解银的阳极泥中含有金、铂等希贵金属，还可以再用来提炼这些贵金属。

(3)金的电解精炼

在电解铜时分离银、铜之后的阳极泥，精炼银以后的阳极泥中的金，由矿石冶炼中所提取的金以及废金饰等都可以用于金的精炼提纯。这些材料中除金外，尚夹杂着铜、铅、银、铂族金属杂质等。如果杂质金属含量超过15%，则要用化学法先提纯。作为阳极的金的含量不得低于90%。

金的化合物除了氯化物以外，溶解度都很低，而且还不稳定，因此都不适合作电解金的电解液。

电解金用的电解液是三氯化金加盐酸。加入盐酸的目的是为了增加电解液的电导，同时防止三氯化金的水解。

生成的一氧三氯络金酸按下式电离。

因此，在中性的氯化金溶液中，主要以一氧三氯络金酸的形式存在。这时如果以金属金为阳极进行电解，将不是阳极的金的电化学溶解，而是氧气的析出，结果使阳极容易钝化。

电解精炼金的电解槽比较小，一般只有20L，用陶瓷制作。电解液的配方如图3所示。

电解精炼出来的金的纯度可达99.98%一99.99%。

(4)锌的湿法冶金

锌是重要的最常用有色金属之一。在全世界的镀槽中，有一半左右是镀锌液。也就是说镀锌的量是所有电镀液总量的一半。而世界上大约50%锌则是通过湿法冶金制取的。

将锌矿石用硫酸浸取，然后制成镀锌电解液，最后用不溶性阳极进行电沉积，从阴极上获得金属锌。

工业上用电解法制锌最早是美国和加拿大，他们于1914年开始工业电解冶炼锌。湿法冶炼锌方法与当初基本上是一样的。只是技术和设备更加完善。

与前面几种有色金属和贵金属不同的是，锌的还原电位比较负，因此很多比锌电位正的金属都容易成为在阴极优先析出的杂质。这使得锌的电冶金的流程和管理比较复杂。为了排除杂质金属的干扰，在将锌精矿经煅烧成氧化锌后，经酸化浸制成硫酸锌的溶液。这时要加入锌粉，将电位比锌正的金属(铜、银、金等)置换并沉淀出来。进行这种分离后的电解液，才能用于湿法冶金。

锌的湿法冶金分为正规法和强化法两种。正规法是将浮选得到的锌精矿在550～650℃缓慢煅烧，然后用较低浓度的硫酸溶解(也可以用电解锌后的电解液)，制成如图4(a)组成的电解液。

强化法是加大电解液主盐浓度和电流密度，同时提高镀液温度和电流密度。这样可以获得较快的电沉积速度，如图5(b)所示。

冶金熔锍是多种金属硫化物(如FeS、Cu2S、Ni₃S₂、CoS、Sb₂S₃、PbS等)的共熔体，同时往往溶有少量金属氧化物及金属。

冶金熔锍是铜、镍、钴等重金属硫化矿火法冶金过程的重要中间产物。例如，火法处理硫化铜精矿时，常常先进行所谓的造锍熔炼，使Cu₂S、FeS等金属硫化物熔合形成锍相，而脉石成分与造渣熔剂熔合成渣相，从而实现主金属与脉石的分离，同时也使贵金属富集于锍相以便进一步回收。

熔锍的性质对于有价金属与杂质的分离、冶炼过程的能耗等都有重要的影响。为了提高有价金属的回收率、降低冶炼过程的能耗，必须使熔锍具有合适的物理化学性质，如熔化温度、密度、黏度等。