压电智能材料

压电陶瓷虽然材料体系比较成熟，应用广泛，但是压电陶瓷非常脆，不适合于大面积铺放。压电聚合物的出现，解决了这个问题。聚偏二氟乙烯(PVDF)是典型的聚合物压电材料，20世纪60年代末期,其压电效应被日本人发现。PVDF以偏氟乙烯(CH2=CF2)作为单体聚合而成，其分子式为CH2一CF2。PVDF属于半结晶型聚合物，主要有两种晶型，在晶型I中，分子构型是锯齿形的，每个晶胞由两个链与两个单体单元组成；在晶型I中，聚合物链为TGTG'型(反式-反左式-反式-反右式)构型，每个晶胞由两个链与四个单体单元组成。

PVDF的主要缺点是受使用温度的限制，一般不能超过100℃，而压电陶瓷的使用温度可达20℃，由于压电陶瓷与聚合物在力学性能和介电性能方面存在很大差异，故二者复合可以优势互补，克服压电陶瓷的脆性和压电聚合物受温度限制的缺点。压电复合材料的出现、应用和发展始于20世纪80年代初期，将压电聚合物和压电陶瓷按一定的组分比例(如体积比或质量比)、空间几何分布及连通方式复合在一起，使之兼具压电陶瓷和压电聚合物的优点，并且能够成倍地提高材料的压电性能。例如压电陶瓷的压电应变系数较高，但是它的压电电压系数却较低，这限制了它在超声测量方面的应用，压电复合材料很好地克服了这个缺点。由于压电性具有张量性质，故可以根据条件计算出复合材料性能的优值，再通过设计及复合工艺提高这些优值的张量系数，而减小另一些张量系数，从而实现复合后的性能优势。

压电效应是Pierre Curic和Jacques Curic兄弟于1880年发现的。在某些特定方向上对某些电介质晶体(α-石英晶体)施加机械应力(拉或压)时，晶体内部正、负电荷中心将发生相对位移而产生极化，从而使晶体两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成正比，这种在机械应力的作用下使电介质晶体产生极化并形成晶体表面电荷的现象称为压电效应(或正压电效应)。Curie兄弟发现压电效应以后的第二年(即1881年)，Lippmann依据热力学方法，预先推知应有逆压电效应存在。几个月后，Curie兄弟便用实验方法验证了这一点。

①Pb( Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PZT三元系压电陶瓷

该三元系压电陶瓷是最早发现的具有铁电性的三元系固溶体,也是应用较为广泛的三元系统。由于Pb( Mg_1/3Nb_2/3)O₃的居里温度为-15℃，室温下为顺电体，介电常数很大，故随着Pb( Mg_1/3Nb_2/3)O₃含量的增加,固溶体的介电常数增大、居里温度降低、机电耦合系数减小。若采用添加不等价离子化合物或用Ba² 、Sr² 、Ca² 等置换Pb² 的方法对该三元系统进行改性，其性能还可进一步优化。这类材料广泛地应用于拾音器、微音器、滤波器、变压器等方面。

②Pb( Mg_1/3Sb_2/3)O₃-PZT三元系压电陶瓷

该三元系压电陶瓷的特点是耦合系数不高，但可以在较宽的范围内调节，并且其机械品质因数高，介质损耗小，具有优良的稳定性，在陶瓷滤波器和机械滤波器的换能器应用方面具有独特的优势。

③Pb(Sb_1/2Nb_1/2)O₃-PZT三元系压电陶瓷

该三元系压电陶瓷的主要特点是谐振频率的温度稳定性好，受机械力和电气负荷影响小，抗老化性能优良。本系材科在大功率超声发生器、高电压发生装置以及其他机电换能器上应用较多，尤其适用于恶劣环境中的应用。

(1)驱动器方面的应用。这个方向更多的研究集中在主动控制上，智能材料系统中最成熟的应用领域大概就是对振动和噪声的主动控制。它是指采用智能控制方法有选择地控制辐射振动模。因为并不是所有的振动模都辐射“具有危险性”的声波，减少系统的质量和功耗也同样是必须考虑的因素。因而最好的办法是“感觉”辐射“具有危险性”的辐射波振动模，并使用分布在整个结构中的驱动器(压电材料或电致流变体)对产生的该振动模进行控制。即利用压电陶瓷传感和驱动作用相结合，实现压电陶瓷的动态柔度系数可调。利用这种刚度的自适应，便可控制结构的振动。选择压电陶瓷(电致伸缩材料)作为驱动器，考虑的主要因素是低功耗、耐久性、疲劳特性、稳定性和温度/环境效应等问题，同时还要考虑控制器的小型化。

(2)传感器方面的应用

压电材料首选的应用就是做压力传感器。如压电聚合物PVDF材料可以做得很薄(200~300 μm或更薄)，可贴于物体表面，很适合做传感器，故自1969年以来很快得到应用。单轴膜(只有一个极化方向)可以测量单向应力，双轴膜则可测定平面应力。由于它对压力十分敏感，所以常用于触觉传感器，识别布莱叶盲文字母和区分砂纸级别。PVDF膜在机器人上做触觉传感器、可感知温度、压力；采用不同模式可以识别边角、棱等几何特征。还有报道称这种膜已用于检测和监控铝结构和硼/环氧树脂复合材料修复情况及复合材料结构的冲击损伤。

第一章概述 1

第一节简介 1

一、智能材料的概念与范畴 1

二、智能材料的分类 2

三、智能材料的特点 3

四、开发智能材料的作用与长远意义 4

第二节智能材料结构与系统 6

一、智能材料结构与系统用基础材料 6

二、智能结构与系统 11

三、智能材料系统与结构的应用 15

第二章智能压电材料 20

第一节简介 20

一、压电材料的种类、结构和主要性能 20

二、压电材料在智能材料系统中的作用 21

三、应用 23

四、智能压电材料系统和结构的发展前景 24

第二节压电陶瓷 25

一、压电陶瓷的基础 25

二、压电陶瓷材料 31

第三节压电聚合物 39

一、压电聚合物的基础 39

二、聚偏氟乙烯(PVDF)压电塑料 47

三、芳香族聚脲压电塑料 48

第四节压电复合材料 52

一、简介 52

二、压电陶瓷/聚合物复合材料的设计 53

三、压电陶瓷/聚合物复合材料的制备工艺 55

四、压电陶瓷/聚合物复合材料的性能 57

五、几种典型的压电复合材料 60

第三章智能磁致伸缩材料 65

第一节智能磁致伸缩材料的基础 65

一、简介 65

吁

二、国内外磁致伸缩智能材料研究现状 65

三、磁致伸缩智能材料的应用 66

第二节智能磁致伸缩合金 69

一、超磁致伸缩合金 69

二、铁镍基高温磁致伸缩合金 72

三、Fe81Ga19磁致伸缩合金 74

四、超磁致伸缩合金Tb Dy Fe 76

五、磁致伸缩Dy0郾65Tb0郾25Pr0郾1Fex 合金 84

六、多晶稀土—铁系超磁致伸缩合金棒材 85

七、稀土超磁致伸缩合金 87

第三节电致伸缩陶瓷 88

一、简介 88

二、电致伸缩陶瓷———PMN 90

三、PZN - PT - PMN 电致伸缩陶瓷 93

四、BLTZ 电致伸缩陶瓷 95

五、电致伸缩陶瓷致动器 96

第四章智能形状记忆材料 101

第一节研究与发展现状 101

一、形状记忆合金 101

二、形状记忆陶瓷 104

三、形状记忆聚合物 107

第二节形状记忆合金 108

一、基础知识 108

二、镍钛形状记忆合金 111

三、铜基形状记忆合金 134

四、铁基形状记忆合金 144

五、金属间化合物形状记忆合金 146

六、形状记忆合金薄膜 152

第三节形状记忆陶瓷 158

一、形状记忆陶瓷材料 158

二、正铌酸镧形状记忆陶瓷 161

三、Ce - Y - TZP 形状记忆陶瓷 163

第四节形状记忆聚合物 165

一、基础知识 165

二、已批量生产应用的形状记忆聚合物品种与性能 171

三、形状记忆纤维增强高分子复合材料 178

四、可降解形状记忆聚合物 182

五、电活性聚合物 184

第五章智能流变体 192

第一节电流变体 192

一、基础知识 192

二、电流变体的品种与特点 201

三、电流变体的研制实例 206

第二节磁流变体(液) 218

一、简介 218

二、磁流变体的组分设计与制备 224

三、磁流变体的研制 228

第三节电磁流变体 234

一、简介 234

二、制备方法与性能影响因素 235

三、电磁流变体的应用 237

第六章智能凝胶 244

第一节基础知识 244

一、智能凝胶的发现与发展 244

二、凝胶的定义与分类 245

三、凝胶的性质 245

四、智能型凝胶的应用 249

第二节智能高分子凝胶 250

一、智能高分子凝胶的品种与特点 250

二、N -异丙基丙烯酰胺系共聚及互穿智能凝胶 251

三、微波等离子体引发合成P(AMPS/ NIPA)智能凝胶 254

四、壳聚糖基智能凝胶 256

五、PVCF 中空纤维智能凝胶膜 261

六、聚乙烯吡咯烷酮半互贯网络智能凝胶 263

七、纳米金/智能凝胶复合物 265

八、钾离子响应型单分散智能凝胶微球 266

九、智能凝胶微机械元件的设计 268

第三节刺激响应型有机小分子凝胶 270

一、简介 270

二、刺激响应型有机小分子凝胶的类型与特性 271

第七章智能光导纤维 287

第一节智能光纤的要求 287

一、对智能光纤的技术要求 287

二、智能材料中的特种光纤 288

三、智能材料结构中光纤传感器的结构及特点 290

四、研究与发展方向 292

第二节玻璃光纤 293

喻

一、石英玻璃光纤 293

二、氟化物玻璃光纤 301

三、硫系玻璃光纤 315

第三节塑料光纤 328

一、简介 328

二、塑料光纤纤芯材料 332

三、塑料光纤制备技术 341

四、塑料光纤的性能 348

五、塑料光纤的应用 350

参考文献 352"

如果说20世纪的人类社会文明的标志是合成材料，那么下个世纪将会是智能材料的时代。在这个智能材料的时代，高分子化学同样承担着不可替代的作用。智能材料是材料的作用和功能可随外界条件的变化而有意识的调节、修饰和修复。已经知道高分子具有软物质的最典型的特征，即易于对外场作出响应。软物质（soft matter）是指易于发生变形的那类物质。软物质不仅在一般的剪切作用下可发生畸变和流动，而且小的热涨落也会对其性质带来重要的影响。软物质包括高分子、生物大分子、液晶、胶体及乳胶和微乳胶这类物质等。软物质在物质科学的研究中被越来越多的提及，产生了研究软物质的专门学科－－软物理（soft physics）。软物质可以用来研究凝聚态物理学中的一些核心问题，如对称性（symmetry）、低能量激发（low－ener- gy excitation）和拓扑缺陷（topological defects）之间的联系。软物质研究的另一方面的意义是软物质的应用。前面提及的软物质所包括的那些物质，实际都是有着明显的使用价值。也许正是因为如此，又出现了材料科学变软的提法。软物质的研究虽然主要还是在凝聚态物理的学术圈中进行，但其研究领域则涉及数学、化学、化工、材料、生物及其交叉学科，被认为是下个世纪物质科学及其相关学科中的重点研究内容之一。因此在高分子化学的研究中，引进软物质的概念，利用外场的变化构建高分子材料的特殊结构，实现外场作用下高分子材料的作用和功能的实时调制，应是高分子智能材料研究的重要内容。

广义上的智能材料也应包括生命材料。由于生物大分子和合成高分子都属于软物质，因此软物质科学的研究也有助于高分子生命材料的研究，虽然合成高分子也能模仿蛋白质分子的自组装，但却没有蛋白质分子那样的生命活性。这是因为合成高分子的分子链缺少确定的序列结构，不能形成特定的链折叠。如果在合成高分子膜的表面附着上蛋白质分子或有特定序列结构的合成高分子，研究这些表面分子折叠的方法、规律、结构和活性，形成具有生命活性功能，比如排斥和识别功能的软有序结构，再通过化学环境、温度和应力等外场来调节这些软有序结构，从而控制外界信号向合成膜内的传递，实现生物活性的形成和调控，尝试合成高分子生命材料。

智能材料是一种能感知外部刺激，能够判断并适当处理且本身可执行的新型功能材料。智能材料与智能结构有着巨大的潜在的应用前景，其发展将推动和带动许多方面的技术进步。本书介绍了智能材料的仿生构思，并重点介绍了智能金属材料、智能无机非金属材料、智能高分子材料、智能药物释放体系、智能聚合物微球、智能膜材、智能纤维、仿生工程材料等的构成原理，应用领域及其发展前景。

本书是科普读物，主要供管理人员、科技人员和在校大学生、研究生及教师阅读。

智能材料是材料科学不断向前发展的必然结果，是信息技术溶入材料科学的自然产物，它的问世，标志和宣告第5代新材料的诞生，也预示着在21世纪将发生一次划时代的材料革命。近年来，智能材料的研究在世界范围内已成为材料科学与工程领域的热点之一，甚至有人把21世纪称为智能材料世纪。