稀有气体发现史

1868年，天文学家在太阳的光谱中发现一条特殊的黄色谱线D3，这和早已知道的钠元素的D1和D2两条黄色谱线不同，由此预言在太阳中可能有一种未知元素存在。后来将这种元素命名为“氦”，意为“太阳元素” 。

20多年后，拉姆塞证实了地球上也存在氦元素。1895年，美国地质学家希尔布兰德观察到钇铀矿放在硫酸中加热会产生一种不能自燃、也不能助燃的气体。他认为这种气体可能是氮气或氩气，但没有继续研究。拉姆塞知道这一实验后，用钇铀矿重复了这一实验，得到少量气体。在用光谱分析法检验该气体时，原以为能看到氩的谱线，却意外地发现一条黄线和几条微弱的其他颜色的亮线。拉姆塞把它与已知的谱线对照，没有一种同它相似。经过苦苦思索，终于想起27年前发现的太阳上的氦。氦的光谱正是黄线，如果这两条黄线能够重合，那么钇铀矿中放出的气体应是太阳元素氦了。拉姆塞十分谨慎，请当时英国最著名的光谱专家克鲁克斯帮助检验，证实拉姆塞所得的未知气体即为“太阳元素”气体。1895年3月，拉姆塞在《化学新闻》上首先发表了在地球上发现氦的简报，同年在英国化学年会上正式宣布这一发现。后来，人们在大气中、水中、天然气中、石油气中以及铀和外的矿石中，甚至在陨石中也发现了氦。

1902年，德米特里·门捷列夫接受了氦和氩元素的发现，并这些稀有气体纳入他的元素排列之内，分类为0族，而元素周期表即从该排列演变而来 。

拉姆塞继续使用分馏法把液态空气分离成不同的成分以寻找其他的稀有气体。他于1898年发现了三种新元素：氪、氖和氙。“氪”源自希腊语“κρυπτ(kruptós)”，意为“隐藏”；“氖”源自希腊语“νο(néos)”，意为“新”；“氙”源自希腊语“ξνο(xénos)”，意为“陌生人”。

氡气于1898年由弗里德里希·厄恩斯特·当发现，最初取名为镭放射物，但当时并未列为稀有气体 。直到1904年才发现它的特性与其他稀有气体相似。1904年，瑞利和拉姆塞分别获得诺贝尔物理学奖和化学奖，以表彰他们在稀有气体领域的发现 。瑞典皇家科学院主席西德布洛姆致词说：“即使前人未能确认该族中任何一个元素，却依然能发现一个新的元素族，这是在化学历史上独一无二的，对科学发展有本质上的特殊意义。 ”

稀有气体的发现有助于对原子结构一般理解的发展。在1895年，法国化学家亨利·莫瓦桑尝试进行氟（电负性最高的元素）与氩（稀有气体）之间的反应，但没有成功。直到20世纪末，科学家仍无法制备出氩的化合物，但这些尝试有助于发展新的原子结构理论。由这些实验结果，丹麦物理学家尼尔斯·玻尔在1913年提出，在原子中的电子以电子层形式围绕原子核排列，除了氦气以外的所有稀有气体元素的最外层的电子层总是包含8个电子。1916年，吉尔伯特·牛顿·路易斯制定了八隅体规则，指出最外电子层上有8个电子是任何原子最稳定的排布，此电子排布使它们不会与其他元素发生反应，因为它们不需要更多的电子以填满其最外层电子层。

但到了1962年，尼尔·巴特利特发现了首个稀有气体化合物六氟合铂酸氙。其他稀有气体化合物随后陆续被发现：在1962年发现了氡的化合物二氟化氡；并于1963年发现氪的化合物二氟化氪。2000年，第一种稳定的氩化合物氟氩化氢（HArF）在40K（-233.2℃）下成功制备。

1998年12月，俄罗斯杜布纳的联合核研究所的科学家以钙原子轰击钚来产生114号元素的单一原子，后来被命名为Fl。初步化学实验已显示该元素可能是第一种超重元素，尽管它位于元素周期表的第14族，却有着的稀有气体特性。2006年10月，联合核研究所与美国劳伦斯利福摩尔国家实验室的科学家成功地以钙原子轰击锎的方法，人工合成了Og，它是0族的第七个元素 。

英国伦敦大学学院教授迈克·巴洛与同事利用欧洲航天局的赫舍尔太空望远镜，在远红外波段观测距地球6500光年的蟹状星云，结果发现了氩氢分子。他们所观测到的是氩的同位素氩-36，来自蟹状星云中心的中子星的能量令其发生电离，然后与氢形成氩氢分子。这一发现也同时支持氩-36同位素起源于超新星中心的理论。

大约氮气发现的百年之后，英国化学家瑞利（Rayleigh,J.W.S.1842-1919），一方面从空气中除掉氧气、二氧化碳、水蒸气得到氮气；另一方面从氮化物分解制得氮气。他把这两种来源不同的氮气进行比较，发现在正常状态下前者的密度是1.2572克/升，后者的密度是1.2508克/升，为什么空气中的氮气密度要大些呢？是不是其中还有较重的不活泼气体？英国化学家莱姆大塞（Ramsay,W.1852-1916）用燃烧的镁与空气中的氮气作用，以除去空气中的氮，结果剩下少量的稀有气体。经光谱检验，证明是一种新的气体元素叫做氩。后几年他用分级蒸馏法，从粗制的氩中分离出其它三种稀有气体──氖、氪、氙。1895年，莱姆塞用硫酸处理沥青油矿，产生一种气体，用光谱鉴定为氦。由于他先后发现氦、氖、氪、氩、氙，获得了1904年诺贝尔化学奖。

“noble gases”在十九世纪被化学家发现以来，由于深入理解其性质而多次改名。原本它们被称为稀有气体（rare gases），因为化学家认为它们是很罕见的。不过，这种说法只适用其中部分元素，并非所有都很少见。例如氩气（Ar, argon）在地球大气层的含量占0.923%，胜过二氧化碳（0.03%）；而氦气（He, helium）在地球大气层的含量确实很少，但在宇宙却是相当充沛，它占有23%，仅次于氢（75%）。所以化学家又改称为惰性气体（又称钝气，inert gases），表示它们的反应性很低，不曾在自然中出现化合物过。对于那些早期需借由化合物来寻找元素的科学家，这些元素是比较难以寻找的。不过，最近的研究指出他们是可以和其他元素结合成化合物（此即稀有气体化合物），只是需要借助人工合成的方式。故最后改称为贵重气体（又称贵族气体、贵气体或高贵气体，noble gases），这个称呼是源自德语的Edelgas所翻译来的，是由雨果·埃德曼于1898年所定名。“noble”与黄金等的“贵金属”类似，表示它们不易发生化学反应，但并非不能产生任何化合物。

在中文译名方面，两岸三地有着不同的称呼。中国大陆全国自然科学名词审定委员会于1991年公布的《化学名词》中正式规定“noble gases”称为稀有气体一词。香港教育局的《中学化学科常用英汉词汇》称“noble gases”为（高）贵气体，而一般社会仍有使用惰性气体的称呼。而台湾方面，由国立编译馆的国家教育研究院建议常称“noble gases”为惰性气体，比较少用钝气、稀有气体等，然而也有被称为高贵气体。

在惰性气体元素的原子中，电子在各个电子层中的排列，刚好达到稳定数目。因此原子不容易失去或得到电子，也就很难与其他物质发生化学反应，因此这些元素被称为“惰性气体元素”。

在原子量较大、电子数较多的惰性气体原子中，最外层的电子离原子核较远，所受的束缚相对较弱。如果遇到吸引电子强的其他原子，这些最外层电子就会失去，从而发生化学反应。

1933年，美国著名化学家鲍林（L.Pauling）通过对离子半径的计算，曾预言可以制得六氟化氙（XeF₆）、六氟化氪（KrF₆）、氙酸及其盐。扬斯特（D．M．Younst）受阿因托波夫的第一个报道和鲍林预言的启发，用紫外线照射和放电法试图合成氟化氙和氯化氙，均未成功。他在放电法合成氟化氙的实验中将氟和氙按一定比例混合后，在铜电极间施以30000伏的电压，进行火花放电，但未能检验出氟化氙的生成。令人遗憾的是，到了1961年，鲍林也否定了自己原来的预言，认为“氙在化学上是完全不反应的，它无论如何都不能生成通常含有共价键或离子键化合物的能力”。

历史的发展颇具戏剧性，就在鲍林否定其预言的第二年，1962年，加拿大化学家巴特列特（N.Bartlett）首次合成了氙和氟的化合物。自1960年以来，文献上报道了数种新的铂族金属氟化物，它们都是强氧化剂，其中高价铂的氟化物六氟化铂（PtF₆）的氧化性甚至比氟还要强。巴特列特首先用PtF₆与等摩尔氧气在室温条件下混合反应，得到了一种深红色固体，经X射线衍射分析和其他实验确认此化合物的化学式为O₂PtF₆，其反应方程式为：O₂ PtF₆→O₂PtF₆。巴特列特头脑机敏，善于联想类比和推理。他考虑到O₂的第一电离能是1175.7kJ/mol，氙的第一电离能是1175.5kJ/mol，比氧分子的第一电离能还略低，既然O₂可以被PtF₆氧化，那么氙也应能被PtF₆氧化。他同时还计算了晶格能，若生成XePtF₆，其晶格能只比O₂PtF₆小41.84kJ/mol。这说明XePtF₆一旦生成，也应能稳定存在。于是巴特列特根据以上推论，仿照合成O₂PtF₆的方法，将PtF₆的蒸气与等摩尔的氙混合，在室温下竟然轻而易举地得到了一种橙黄色固体XePtF₆：Xe PtF₆→XePtF₆

第一个稀有气体化合物——六氟合铂酸氙（XePtF₆）奇迹般地出现了，并以它独特的经历和风姿震惊了整个化学界，标志着稀有气体化学的建立，开创了稀有气体化学研究的崭新领域。该化合物在室温下稳定，其蒸气压很低。它不溶于非极性溶剂四氯化碳，这说明它可能是离子化合物。它在真空中加热可以升华，遇水则迅速水解，并逸出气体：2XePtF₆ 6H₂O→2Xe↑ O₂↑ 2PtO₂ 12HF

1962年6月，巴特列特在英国Proccedings of the Chemical Society杂志上发表了一篇重要短文，正式向化学界公布了自己的实验报告，一下震动了整个化学界。就在同年8月，柯拉森（H.H.Classen）在加热加压的情况下，以1:5体积比混合氙与氟时，直接得到了XeF₄，年底又制得了XeF₂和XeF₆。氙的氟化物的直接合成成功，更加激发了化学家合成稀有气体化合物的热情。在此后不长的时间内，人们相继又合成了一系列不同价态的氙氟化合物、氙氟氧化物、氙氧酸盐等，并对其物理化学性质、分子结构和化学键本质进行了广泛的研究和探讨，从而大大丰富和拓宽了稀有气体化学的研究领域。

到1963年初，关于氪和氡的一些化合物也陆续被合成出来了。原子越小，电子所受约束越强，元素的“惰性”也越强，因此合成氦、氖和氩的化合物更加困难。芬兰赫尔辛基大学的科学家在24日出版的英国《自然》杂志上报告说，他们首次合成了惰性气体元素氩的稳定化合物——氟氩化氢，分子式为HArF。它在低温下是一种固态稳定物质，遇热又会分解成氩和氟化氢。科学家认为，使用这种新技术，也可望分别制取出氦和氖的稳定化合物。

2017年2月6日，中国南开大学的王慧田、周向锋团队及其合作者在《Nature Chemistry》上发表了有关在高压条件下合成氦钠化合物——Na₂He的论文 ，结束了氦元素无化合物的历史，这标志着中国在稀有气体化学领域走向了最前端。

空气中约含0.94%（体积百分）的稀有气体，其中绝大部分是氩气。

稀有气体都是无色、无臭、无味的，微溶于水，溶解度随分子量的增加而增大。稀有气体的分子都是由单原子组成的，它们的熔点和沸点都很低，随着原子量的增加，熔点和沸点增大。它们在低温时都可以液化。

稀有气体原子的最外层电子结构为ns²np⁶（氦为1s²），是最稳定的结构，它们的特性可以用现代的原子结构理论来解释：它们都具有稳定的8电子构型。它们的最外电子层的电子已“满”（即已达成八隅体状态），所以它们非常稳定，极少进行化学反应，至今只成功制备出几百种稀有气体化合物。每种稀有气体的熔点和沸点十分接近，温度差距小于10 °C（18 °F），因此它们仅在很小的温度范围内以液态存在。稀有气体的电子亲合势都接近于零，与其他元素相比较，它们都有很高的电离势。因此，稀有气体原子在一般条件下不容易得到或失去电子而形成化学键。表现出化学性质很不活泼，不仅很难与其它元素化合，而且自身也是以单原子分子的形式存在，原子之间仅存在着微弱的范德华力（主要是色散力）。

经气体液化和分馏方法可从空气中获得氖、氩、氪和氙，而氦气通常提取自天然气，氡气则通常由镭化合物经放射性衰变后分离出来。稀有气体在工业方面主要应用在照明设备、焊接和太空探测。氦也会应用在深海潜水。如潜水深度大于55米，潜水员所用的压缩空气瓶内的氮要被氦代替，以避免氧中毒及氮麻醉的征状。另一方面，由于氢气非常不稳定，容易燃烧和爆炸，现今的飞艇及气球都采用氦气替代氢气。

稀有气体元素的基本性质列于下表中。

随着工业生产和科学技术的发展，稀有气体越来越广泛地应用在工业、医学、尖端科学技术以至日常生活里。

利用稀有气体极不活泼的化学性质，有的生产部门常用它们来作保护气。例如，在焊接精密零件或镁、铝等活泼金属，以及制造半导体晶体管的过程中，常用氩作保护气。原子能反应堆的核燃料钚，在空气里也会迅速氧化，也需要在氩气保护下进行机械加工。电灯泡里充氩气可以减少钨丝的气化和防止钨丝氧化，以延长灯泡的使用寿命。氦是气相色谱法中的载色剂、温度计的填充气，并用于盖革计数器和气泡室等辐射测量设备中。氦和氩都用作焊接电弧的保护气和贱金属的焊接及切割的惰性保护气。它们在其他冶金过程和半导体工业中硅的生产中同样有着广泛应用。

稀有气体通电时会发光。世界上第一盏霓虹灯是填充氖气制成的（霓虹灯的英文原意是“氖灯”）。氖灯射出的红光，在空气里透射力很强，可以穿过浓雾。因此，氖灯常用在机场、港口、水陆交通线的灯标上。灯管里充入氩气或氦气，通电时分别发出浅蓝色或淡红色光。有的灯管里充入了氖、氩、氦、水银蒸气等四种气体（也有三种或两种的）的混合物。由于各种气体的相对含量不伺，便制得五光十色的各种霓虹灯。人们常用的荧光灯，是在灯管里充入少量水银和氩气，并在内壁涂荧光物质（如卤磷酸钙）而制成的。通电时，管内因水银蒸气放电而产生紫外线，激发荧光物质，使它发出近似日光的可见光，所以又叫做日光灯。氪可降低灯丝的蒸发率而常用于色温和效率更高性能白炽灯，特别在卤素灯中可将氪与少量碘或溴的化合物混合充入。氙通常用于氙弧灯，因为它们的连续光谱与日光相似。这种灯可用于电影放映机和汽车前灯等 。

利用稀有气体可以制成多种混合气体激光器。氦-氖激光器就是其中之一。氦氖混合气体被密封在一个特制的石英管中，在外界高频振荡器的激励下，混合气体的原子间发生非弹性碰撞，被激发的原子之间发生能量传递，进而产生电子跃迁，并发出与跃迁相对应的受激辐射波，近红外光。氦-氖激光器可应用于测量和通讯。稀有气体可用于准分子激光器，这是因为它们可形成短暂存在的电子激发态受激子。这些用于激光器的受激子可能是稀有气体二聚体，例如Ar₂、Kr₂或Xe₂，更有可能是与卤素结合的受激子，例如ArF、KrF、XeF或XeCl。 这些激光器产生波长较短的紫外线，其中ArF产生的紫外线波长为193nm，而KrF为248nm。这种高频率的激光使高精密成像成为现实。准分子激光有诸多工业、医药和科学用途。集成电路制造过程中的显微光刻法和微制造必须用到准分子激光。激光手术，例如血管再成形术和眼部手术也需用到准分子激光。

氦气是除了氢气以外最轻的气体，可以代替氢气装在飞艇里，不会着火和发生爆炸。液态氦的沸点为-269℃，是所有气体中最难液化的，利用液态氦可获得接近绝对零度（-273.15℃）的超低温。氦气还用来代替氮气作人造空气，供探海潜水员呼吸，因为在压强较大的深海里，用普通空气呼吸，会有较多的氮气溶解在血液里。当潜水员从深海处上升，体内逐渐恢复常压时，溶解在血液里的氮气要放出来形成气泡， 对微血管起阻塞作用，引起“气塞症”。氦气在血液里的溶解度比氮气小得多，用氦跟氧的混合气体（人造空气）代替普通空气，就不会发生上述现象。温度在2.2K以上的液氦是一种正常液态，具有一般液体的通性。温度在2.2K以下的液氦则是一种超流体，具有许多反常的性质。例如具有超导性、低粘滞性等。它的粘度变得为氢气粘度的百分之一，并且这种液氦能沿着容器的内壁向上流动，再沿着容器的外壁往下慢慢流下来。这种现象对于研究和验证量子理论很有意义。

氩气经高能的宇宙射线照射后会发生电离。利用这个原理，可以在人造地球卫星里设置充有氩气的计数器。当人造卫星在宇宙空间飞行时，氩气受到宇宙射线的照射。照射得越厉害，氩气发生电离也越强烈。卫星上的无线电机把这些电离信号自动地送回地球，人们就可根据信号的大小来判定空间宇宙辐射带的位置和 强度。

氪能吸收X射线，可用作X射线工作时的遮光材料。

氙灯还具有高度的紫外光辐射，可用于医疗技术方面。氙能溶于细胞质的油脂里，引起细胞的麻醉和膨胀，从而使神经末梢作用暂时停止。人们曾试用80%氙和20%氧组成的混合气体，作为无副作用的麻醉剂。在原子能工业上，氙可以用来检验高速粒子、粒子、介子等的存在。

氪、氙的同位素还被用来测量脑血流量等。

氡是自然界唯一的天然放射性气体，氡在作用于人体的同时会很快衰变成人体能吸收的氡子体，进入人体的呼吸系统造成辐射损伤，诱发肺癌。一般在劣质装修材料中的钍杂质会衰变释放氡气体，从而对人体造成伤害。体外辐射主要是指天然石材中的辐射体直接照射人体后产生一种生物效果，会对人体内的造血器官、神经系统、生殖系统和消化系统造成损伤。然而，氡也有着它的用途，将铍粉和氡密封在管子内，氡衰变时放出的α粒子与铍原子核进行核反应，产生的中子可用作实验室的中子源。氡还可用作气体示踪剂，用于检测管道泄漏和研究气体运动。2100433B

稀有气体化学是六十年代以后发展起来的一门新的分支学科．本书系统地介绍了这门分支学科的发展情况，论述了稀有气体化合物的制备和性质、化学键理论和实际应用，试图反映这一学科的全貌．本书可供高等院校与化学专业有关的师生和化学、化工工作者参考．

引论

第一章 稀有气体单质简介、稀有气体化合物早期的工作

第二章 氙的复合氟化物

第三章 氙的卤素化合物

第四章 氙的氧化物和氟氧化物

第五章 氙化合物的水溶液化学

第六章 氙的复合物

第七章 其他稀有气体化合物

第八章 稀有气体化合物中化学键的性质

第九章 稀有气体化合物的应用

主题索引

分子式索引 2100433B