稀有和稀土金属矿床

【作者按】本文与前两篇、是一组文章，形成稀有、稀土金属矿床的系列文章，供地质工作者参考。

一、稀有金属矿床主要类型

01

岩浆矿床分类

根据中国科学院矿床地球化学开放研究实验室《矿床地球化学》，岩浆矿床分为正岩浆矿床与岩浆热液矿床(或称岩浆热液过渡型矿床)。

表1 岩浆矿床主要成因类型

02

稀有金属矿床主要类型

内生稀有金属矿床均为正岩浆矿床与岩浆热液矿床。根据《稀有金属矿产地质勘查规范(DZ/T 0203-2002)》，分为内生与外生矿床。

表2 稀有金属矿床主要成因类型

(来源：稀有金属矿产地质勘查规范DZ/T 0203-2002，并补充)

二、矿床蚀变垂直分带

矿床中交代蚀变现象普遍而强烈，多为面型交代蚀变，蚀变分带明显，在发育完整的情况下，自下而上依次为：钾化带→钠化带→云英岩化带→似伟晶岩带→石英壳(图1)，即下钾上硅、内钾外硅。

在钾化带的中、下部，明显地表现出成矿元素贫化或活化转移的现象;在钾化带最上部，或向钠化带的过渡带中，有Zr、Hf、Nb、Ta及稀土元素的某些集中，但不具工业意义。钠化带是铌、钽的富集成矿带，特别是其上部强钠化带和钠化带向云英岩带的过渡带，铌，特别是钽具有最明显的富集，此带中有时有锂云母发育。云英岩带一般铌、钽含量不高(个别情况下较高)，一般不具工业意义。似伟晶岩带和石英壳虽有成矿元素的某些集中，但大多数情况下不具有工业意义。

图1 矿床蚀变分带规律

(来源《矿床地球化学》，中国科学院矿床地球化学开放研究实验室)

三、稀有、稀土金属矿床地球化学

(一)钠长石化花岗岩型稀有金属矿床

01

概述

这类矿床常位于酸性花岗岩上部的蚀变花岗岩体内，矿石呈浸染状分布。主要的矿石矿物有钽铁矿、铌铁矿、铌-钽铁矿、细晶石和锂云母等。伴生金属矿物有锆石、磷钇矿、钍石、独居石、氟碳钙钇矿、褐钇铌矿和黑稀金矿等。矿床中的有用元素除Nb、Tb、W、Sn、Be外，常有Li、Rb、Cs、Zr、Hf、(Th)、(U)及稀土元素等。

钠长岩-云英岩型矿床也是与花岗岩有密切空间和成因关系。这类矿床产在花岗岩体的顶部或大岩体附近的小岩株中，常发育较多含量的微斜长石、钠长石、钠闪石、白云母、铁锂云母、石英、电气石等矿物，一般认为主要是广泛强烈交代蚀变的结果，曾称之为“变花岗岩”。主要由钠长石组成的块状钠长岩和主要由白云母、石英组成的块状云英岩就是其中最重要的含矿岩石类型。

02

矿床特征

①它们分布有花岗岗体的顶部或边缘，蚀变岩石与下面花岗岩间为逐渐过渡的接触关系；

②蚀变岩石内常表现出一定的分带，从下而上依次有：钾长石化带→钠长石化带→云英岩化带→最上部还往往发育似伟晶岩带和石英壳；

③蚀变岩石呈面状分布，钠长石化带只限于在岩体内发育，内部的成分结构较均匀，云英岩化带有时也沿裂隙发育，并可进入顶部的围岩中；

④通常变花岗岩成分相当花岗岩类中的碱长花岗岩，但在结构上则不同于典型花岗岩，岩石中有明显交代结构，但也不完全与一般热液交代产物相同。

03

地球化学特征

这是一种特殊的矿床类型，成矿的稀有金属分布于细粒浸染状副矿物(如铌钽铁矿、细晶石、绿柱石、褐钇铌矿等)中。含矿岩体均以岩株形式出现，矿体分布于岩株顶部或边部，并常伴随有钠长石化、云英岩化等交代蚀变作用。对这类矿床的成因，过去存在岩浆期后和岩浆期成因之争。

①富碱和稀碱金属(Li、Rb)、富挥发分(特别是F)、富浅色云母(白云母、锂云母)、常出现交代作用(钠长石化、云英岩化)、岩石熔点低(约600℃)、气液包裹体与岩浆包裹体共存、以及典型“M”型四分组稀土分布模式等特点表明(Zhao and Masuda，1988)，这是一类兼有晚期岩浆到岩浆期后热液成矿特征的矿床类型，岩浆可连续向热液系统转化。上述各种资料表明，稀有金属花岗岩是晚期岩浆向岩浆期后矿床连续过渡的代表，作者曾形象地称之为“亦此亦彼”型矿床(即兼有晚期岩浆与岩浆期后热液成矿作用的特征)。研究这类矿床的地质地球化学特征，对花岗岩浆的结晶分异演化以及有关的成矿作用均有重要理论和实际意义。

②变花岗岩中常量元素成分及含量与母体花岗岩是有规律演变的，有人研究过由微斜长石化到钠长石化再到云英岩化各带岩石中K2O相对Na2O含量从相近而略高到差别增大并略低，再到K2O又高于Na2O，稀有金属Be含量相对于Nb含量的变化与K2O和Na2O含量变化有相似的规律(图2)；

③钠长岩的标型金属是Zr、Nb、Ta和Th，云英岩的标型金属是Be、Li、Sn和W。

图2 花岗岩交代时一些元素的重新分布略图

(引自V.l.斯米尔诺夫)

1—钠长岩;2—微斜长石化花岗岩3—顶板岩石;4—云英岩

(二)伟晶岩型稀有金属矿床

01

概述

稀有金属伟晶岩矿床多分布于岩体的内外接触带处，少量分布于远离岩体数公里的围岩中，围岩为各种片岩、闪长岩和辉长岩。稀有金属伟晶岩矿床是锂、铍、铌、钽的重要矿床类型。

①岩浆结晶作用：在伟晶岩矿床形成的前期，岩浆结晶作用是主要的。伴随花岗岩的侵入，富含挥发份和稀有元素的花岗伟晶岩浆，侵入到花岗岩或围岩的构造裂隙中，由于温度降低，使组成伟晶岩矿床的主要矿物如长石、石英和云母，以及一些稀有元素矿物如绿柱石、铌-钽铁矿等，从伟晶岩岩浆中逐渐结晶出来。在比较稳定的封闭环境中，在挥发组分的参加下，随着结晶作用的进行，可产生分异现象，从而形成带状构造。岩浆结晶作用主要形成简单伟晶岩，成矿的意义相对较小。

在一条伟晶岩脉内，结晶分异作用愈充分，带状构造愈明显，稀有元素愈可能汇聚在脉体的中心部位，出现富矿块段。伟晶岩中交代作用与稀有元素矿化具有紧密的共生关系。

②热液交代作用：在伟晶岩矿床演化的晚期，交代作用普遍发生，形成复杂伟晶岩，重要伟晶岩矿床在本阶段形成。引起交代作用的溶液主要来自该伟晶岩岩浆本身。在主要的伟晶岩矿物结晶以后，残留下来的富含稀有元素的气水热液，沿着裂隙及各原生结构带之间的接触部位和块状长石进行交代，形成了白云母、钠长石、锂云母等的交代带或交代集合体，稀有元素在交代过程中也相应得到富集。

另一方面，有时交代作用也可能使伟晶岩中富矿段的稀有金属贫化，促成稀有金属在脉中的均匀化分布。

02

地球化学特征

伟晶岩的类型及其矿化特征明显受控于母岩的岩性(表3)。

表3 伟晶岩类型与母岩关系

在二云母花岗岩的周围，常见中、小型Be、Nb、Ta矿床和白云母矿床，有时出现大型Be、Nb、Ta、Li、Cs、Rb、Hf综合型矿床。此外，环绕于同一母岩周围的伟晶岩常呈环带分布，由内带至外带，岩石类型及矿化呈现出规律性变化，即由低类型向高类型演化，矿化由简单趋向复杂。

大量地球比学资料表明，稀有金属花岗伟晶岩和稀有金属花岗岩是花岗岩浆分异作用所形成的“同质异象体”：它们均富含稀有元素或强不相容元素，如Li、Be、Rh、Cs、Nb、Ta、REE、Zr、Hf等;在花岗伟晶岩中存在的各种矿物在稀有金属花岗岩中也均存在;它们的成岩温度相近，岩石化学成分相似，均属于Strecke-sen分类表中的碱长花岗岩，并均发育不同程度的钠长石化、云英岩化等交代作用。稀有金属花岗岩和稀有金属花岗伟晶岩常具“排斥性”，即在同一花岗岩岩基或复式岩体中或周围，当形成稀有金属花岗伟晶岩时，一般不形成稀有金属花岗岩，反之亦然。但有时两者同时出现。

伟晶岩成岩成矿的地球化学演化过程还表现为一些碱金属被另一些碱金属的交代。A·H·金兹堡将整个伟晶岩作用划分为六个地球化学阶段：Ca-Na→K→Li→Na→K(Rb) →Li-K-Rb-Cs。王贤觉曾将新疆阿尔泰伟晶岩三号脉划分为三个阶段：K-Na→Na-Li→K。

伟晶岩同位素组成资料提供了其成岩成矿物质来源及地球化学特征的依据。以阿尔泰区伟晶岩脉为例，其磷灰石的87Sr/86Sr比值随伟晶岩的演化逐渐递增，从二云母型→白云母型→钠长石锂辉石型→锂云母型，由0.7115→0.7219→0.7522→2.0368。

03

成矿物质来源

含矿花岗岩及其母体花岗岩复式岩体均为硅铝过饱和岩石，它们无疑是地壳硅铝层岩石熔融而成的。以南岭地区为例，燕山期大范围的花岗岩浆活动，使大量地壳岩石被熔融，无疑具有巨大的热源。从地幔上涌的热液除导致地壳岩石熔融外，产生的流体多次反复地运移、沉积、再运移，从而导致所携带的稀有稀土元素在流动状态中分异并在局部地段富集。

04

实例

尖峰岭花岗岩型矿床及香花岭条纹岩型矿床成矿的综合模式 (图3)。在尖峰岭及香花岭地区除发育Li、Be、Nb、Ta稀有矿化外，也发育W、Sn以及Pb、Zn矿化。不同矿化可能源于同一岩浆源，在空间上从花岗岩向外呈带状分布。

图3 湖南尖峰岭及香花岭Li—Be—Nb—Ta—W—Sn矿床成矿模式

(根据杜绍华、黄蕴慧，1995)

1—花岗岩浆;2—不混熔的氟化物熔浆;3—成矿流体;4—黑云母碱长花岗岩;5—钾长花岗岩;6—钠长花岗岩;7—云英岩;8—富黄玉花岗斑岩;9—花岗斑岩;10—香花岭岩;11—似伟晶岩;12—云英岩型钨锡矿脉;13—断裂;14—寒武系碎屑岩;15—下泥盆统碎屑岩;16—中上泥盆统碳酸盐岩;17—含铍条纹岩

(三)云英岩型稀有金属矿床

01

概述

云英岩是由石英、云母和少量电气石、黄玉、萤石组成的蚀变矿物集合体。与云英岩化作用有关的矿床传统上认为是高温热液矿床。云英岩化作用主要与碱长花岗岩(少数与钾长花岗岩)岩株、岩瘤有关。大的花岗岩岩基，或花岗闪长岩、英云闪长岩小岩体等一般不出现云英岩化。

云英岩矿床中出现的有用矿物为：含Ta(Nh)的细晶石、钽锰矿，含Be的绿柱石、日光榴石、金绿宝石、铍镁晶石、香花石、羟硅铍石、铍石、蓝柱石等，含Li的锂云母、铁锂云母、黑鳞云母、锂霞石等，含W的黑钨矿，含Sn的锡石以及含Mo的辉钼矿等。

02

矿床特征

①云英岩的含矿性，根据围岩性质、交代作用的强度和岩浆含矿程度而不同。我国南部钨矿床的云英岩大约70%发育于酸性侵入岩中，20%发育于浅变质岩中，10%发育于闪长岩类岩石中。

②云英岩常具有明显分带性，由岩体向含矿石英脉依次为：未蚀变花岗岩→云英岩化花岗岩→石英白云母云英岩→石英萤石云英岩→石英黄玉云英岩→石英电气石云英岩→石英脉。按云英岩产出的形态可将其分为两种类型，即面型和脉型。面型云英岩在花岗岩体顶部均匀分布;脉型最为常见，主要发育在花岗岩体内或围岩的裂隙中，也常作为石英脉旁的蚀变带出现。

③这类矿床的形成，在时间上稍后于岩浆岩体，在空间上位于岩体之内、外接触带。矿体形态复杂，有脉状、带状、似层状、筒状、囊状等。

④花岗岩体中，有W、Sn、Be、Nb、Th、Li、Rb、Cs及稀土元素(主要为钇族)等，均有较高的丰度，与矿床中的矿物极其近似。

⑤矿石中共生矿物复杂，多期、多阶段矿化明显，有较多的含挥发性组分的矿物，近矿围岩蚀变强烈，常有多种蚀变重叠。

03

地球化学特征

在云英岩矿床中，一般有含氟和含钾的矿物存在。林传仙等(1984)用模式体系K2O-A12O3-SiO2-H2O-HF的矿物组合讨论了云英岩矿床的形成机理。用μHF和μKF作为坐标变量，若体系中SiO2大量存在，H2O为外部控制量，则体系的矿物相变化简化为一元系含铝矿物的变化，体系中有钾长石、白云母、黄玉、石英和铝硅酸盐。μHF的增加和μKF的降低可促使钾长石变成白云母石英集合体，μHF进一步增加则形成黄玉。反之，μHF降低和μK增加，则形成钾长石。

04

实例

柿竹园超大型W、Mo、Bi、Be多金属矿床中产出典型的网脉状云英岩矿体。云英岩矿体中硫化物的δ34S值为4.8‰～7.88‰，石英的δ18O值为11.6‰～14.0‰，黑钨矿的δ18O值为5.8‰～6.3‰，成矿流体的δ18OH2O值为6.9‰～9.3‰，萤石和石英包裹体的δDH2O值为-53‰～-57%‰，表明云英岩化成矿介质为岩浆水。

矿石类型有云英岩型W、Sn、Mo、Bi矿石，网脉状云英-矽卡岩型W、(Sn)、Mo、Bi矿石，矽卡岩型W、Bi矿石及大理岩细网脉型Sn(Be)矿石4种。矿石矿物和脉石矿物共计143种。成矿物质十分复杂、多样，有有色金属博物馆之美称。矿床已探明的W、Sn、Mo、Bi金属总储量达187万吨。其中，WO375万吨，Sn49万吨，Bi30万吨Mo13万吨，Be20万吨。

图4 湖南柿竹园矿区地质图

(据陈毓川等，1993)

1—第四系;2—上泥盆统佘田桥组大理岩;3—中泥盆统棋梓桥组白云质大理岩;4—中泥盆统跳马涧组砂岩;5—震旦系石英砂岩及板岩;6—细粒斑状黑云母花岗岩;7—中粗粒黑云母花岗岩;8—细粒(少斑)二云母花岗岩;9—花岗斑岩;10—石英斑岩(γ52-1浅成相);11—辉绿(玢)岩;12—绢云母岩(属γ52-2);13—矽卡岩(平面);14—矽卡岩化大理岩;15—矽卡岩(剖面);16—大理岩锡矿带;17—矽卡岩铋矿带;18—矽卡岩钨铋矿带;19—网脉状云英岩穿插的矽卡岩钨铋矿带;20—云英岩化;21—石英脉;22—磁铁矿;23—地质界线和推测地质界线;24—渐变地质界线;25—实测及推测冲断层;26—背斜轴;27—向斜轴;28—剖面位置;29—钻孔;30—坑道

(四)碱性花岗岩型稀有金属矿床

01

概述

传统上人们对岩浆矿床的理解主要着眼于与超镁铁质、镁铁质岩浆活动有关的铬铁矿矿床、铜镍矿床、钒钛磁铁矿矿床等，但某些花岗质岩浆在结晶阶段也可以产生因成矿元素在副矿物中富集而形成的矿化或矿床，如碱性花岗岩型稀有金属矿床。

这类矿床的成矿母岩包括正长岩、霞石正长岩、霞石岩、霓霞岩、磷霞岩、碳酸岩及其他超基性岩。分布于地台区，受深大断裂或地幔热点控制，呈点群式或带状分布。岩带中岩浆岩类型多，岩体分异程度高，多为层状侵入体。与这类碱性-超基性杂岩有关的矿床有磁铁矿、钛铁矿、磷灰石、霞石、蛭石、烧绿石以及铌、钽、铈等稀有稀土金属矿床。

02

矿床实例

典型实例是西华山花岗岩型富钇族稀土元素矿床、姑婆山褐钇铌矿花岗岩等(图5)。西华山黑云母花岗岩体由五次侵人活动形成，各次侵入活动均有不同程度的稀土矿化，以第二期中粒黑云母花岗岩稀土矿化作用最强。稀土元素在岩体中分布均匀。根据609个样品的分析结果，稀土元素平均含量为360×10-6，均方差仅31.6×10-6，变异系数88%。岩体中稀土元素浓度呈标准正态分布。这些特点表明稀土元素在岩体中呈均匀状态分布。根据稀土元素在岩体中各矿物中的含量，30%的稀土元素赋存于造岩矿物中(长石、石英、黑云母、白云母)，其余赋存于稀土元素的独立矿物(如硅铍钇矿、菱氟钇钙矿、磷钇矿等)中，这些矿物均呈浸染状均匀分布于岩体中。岩浆结晶分异作用早期形成的岩石富含斜长石、角闪石和磷灰石、榍石，稀土元素主要以类质同象形式置换Ca、Ti而分散于上述矿物中。因此，在结晶分异作用早期很少出现稀土独立矿物，难以形成稀土矿化。在中期，K、Na含量增高，Ca、Ti含量降低，稀土元素在岩浆中相对富集，以独立矿物(磷钇矿、硅被钇矿床)形式晶出。(K+Na)/Al原子比控制了稀土矿物的晶出，当比值大于0.80时，稀土独立矿物大量晶出，而小于0.80时稀土元素分散于造岩矿物中。在K、Na两碱性元素中，稀土元素与K关系较为密切：具稀土矿化的花岗岩中的K含量大于Na含量;当熔体中Na含量增加到近于K含量甚至大于K含量时，花岗岩浆成矿便从稀土元素转入以Nh、Ta、B、W、Sn等为主了。

图5 西华山富钇族稀土矿花岗岩矿床

(来源《矿床地球化学》，中国科学院矿床地球化学开放研究实验室)

(五)花岗岩类风化矿床

01

概述

某些花岗岩类经过物理风化和化学风化，有用元素或矿物可以形成残坡积矿床或风化壳矿床。

风化矿床的形成，是某些元素在风化壳中迁移和集中的结果。原岩风化分解出的某些元素迁移流失，而另一些元素由于难以迁移则富集成矿。由于风化过程中元素发生了迁移，一部分元素及其化合物流失了，而另一部分则集中了并且相互发生作用(组成新矿物)，由此而可能形成矿床。例如残余型粘土矿床，是风化壳中难迁移的SiO2、Al2O3、Fe2O3等组分集中并相互作用而形成的。

02

矿床特征

①粘土吸附的吸附作用对成矿具控制作用。矿床的显著特点是稀土元素以简单阳离子形式被风化作用形成的粘土矿物(埃洛石、高岭石等)吸附而富集成矿床。

②垂直分带：离子吸附型稀土元素矿床具明显的垂直分带，自上而下为：

富铁残积层：介质为弱酸性，粘土矿物含量较高，但由于胶体Fe(OH)3的大量产生，与粘土矿物发生胶体凝聚和电性中和作用，粘土矿物对稀土元素的吸附容量减少。这样，大量的稀土离子被地表流水带走，或随渗滤水下降到风化壳的完全风化带中，因此在地表残积层中稀土元素含量相对贫化

完全风化带：介质呈弱酸性，稀土元素在水溶液中的溶解能力增强，高岭石、多水高岭石等粘土矿物大量存在，有利于稀土离子被吸附，因此该带中稀土元素最为富集；

半风化带：介质呈弱碱性，稀土元素的溶解能力差，主要由碎屑状长石、石英组成，粘土矿物较少，因此稀土元素的次生富集程度较低；

未风化基岩：主要岩性为花岗岩、花岗斑岩等。

03

地球化学特征

对风化壳不同部位的稀土分析表明，除Ce因其氧化过程中形成特殊的Ce+4而与其他稀土元素分离外，在风化、吸附过程中稀土元素不发生选择性分馏，风化壳矿床基本保留了原岩的稀土组成。

这类矿床原岩中的稀土矿物如氟碳钇钙矿、氟碳铈矿、钛钇矿、砷钇矿、氟碳铈镧矿、硅铍钇矿等和硅酸盐矿物一起被破坏，稀土矿物和含稀土造岩矿物中的稀土元素转变为带正电荷的阳离子呈络合物或碳酸盐的形式被释放至溶液中，在地表酸性条件下稀土元素呈正三价的离子迁移。

在含稀土元素的弱酸性溶液向风化壳下部渗透的过程中，酸度变小，PH值逐渐升高，当PH值为6～8时，稀土元素的迁移能力大大降低，而粘土吸附稀土的能力增强，因而被高岭石、多水高岭石和水云母等粘土矿物吸附，使稀土离子在风化壳中富集成矿。

来源：刘先生的地质 新浪博客

参考文献：

1、翟裕生、姚振书等，《矿床学(第三版)》，地质出版社，2011.

2、戴塔根、龚铃兰等《应用地球化学》中南大学出版社，2005.

3、牟保磊等，《元素地球化学》北京大学出版社，1999。

4、中国科学院矿床地球化学开放研究实验室，矿床地球化学，地质出版社，1997.

5、林小明，陈国能，从离子半径变化看元素地球化学场中的成矿分带，中山大学学报(自然科学版)，第41卷，第5期，2002.9.

— END —

【按】元素地球化学是对成矿本质的认识。本文与前一篇《稀有金属矿床工业类型》是一组文章，接下来准备再写一篇《稀有、稀土金属矿床地球化学》，供地质工作者参考。

一、概述

稀有、稀土金属包括稀有金属及稀土金属两类。其中前一类又包括Li、Be、Nb、Ta、Zr、Hf、Rb、Cs等8个矿种。后一类又包括轻稀土和重稀土元素两类矿种。轻稀土元素是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu等6个元素，重稀土元素是Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及Sc、Y等9个元素。

有些文献将Hf划分为稀散元素。

图为稀土金属镱

二、地球化学分类与特征

1、稀有、稀土元素的地球化学分类

根据微量元素的地球化学特征，可将稀有、稀土元素分为三类：成矿元素、附属元素、分散元素。

表1 微量元素分类及特征

2、微量元素(包括稀有、稀土元素)地球化学特征

稀有、稀土元素在地球化学分类均为亲石元素。

亲石元素(也叫造岩元素、亲氧元素)，离子的最外层多具有8个电子层结构，氧化物的形成热大于氧化铁的形成热，包括周期表中二、三周期(除氮、硫外)、四至七周期中I、II族主族、IV~VI族副族(除钼)与VII族中的锰等元素。其中离子半径大的亲石元素称为大离子亲石元素包括钾、铷、钙、锶、钡、铊等。亲石元素与氧的亲合力强，易熔于硅酸盐熔体，主要富集于地壳及酸碱性岩中。亲石元素Li、Be产于伟晶岩中；Na、Mg、Al、Si、K、Ca一般岩石矿物的主要组成元素；Rb、Cs、Sr、Ba、稀有金属可以形成独立矿物。一些放射性元素U、Th、Ra也主要与亲石元素共生，尤其是与碱性岩元素共生。一些稀有元素，Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、W、Mo、REE，一般形成氧化物，可以形成独立矿物或作为伴生微量元素出现。

[注：亲铜元素(亲硫元素)：与硫的亲合力强，并往往组成的硫化物，易熔于硫化铁熔体，主要集中于硫化物-氧化物过渡圈。]

3、配位数

配位化学中，配位数是指化合物中中心原子周围的配位原子个数，即直接同中心离子(或原子)配位的离子数目叫中心离子(或原子)的配位数。中心原子的电荷高，就需要愈多的配体负电荷来中和，配位数就大。

表2 稀有、稀土阳离子的配位数

一种盐度相对较低的流体与另一种盐度高的流体混合，使流体的配位基浓度降低，驱动化学反应向络合物分析的方向进行，因此可导致成矿物质沉淀。由于在降低配位基浓度的同时，也会降低成矿物质的浓度，所以对于象FeCl0这样的配位基与金属具有1∶1的络合物，稀释通常不会产生沉淀效果，但对于具有更高配位数的络合物，稀释的沉淀效果就很明显。

三、稀有、稀土元素在自然界的存在形式及主要矿物

稀土元素在自然界的存在形式有下列三种：独立矿物、类质同象、离子状态。三种存在形式都有可能富集成具有工业价值的矿床。

1、独立矿物

独立矿物指形成了能够进行肉眼或显微镜下进行矿物学研究的、并且可用机械的或物理的方法分离出单矿物样品的矿物颗粒(粒径>0.001mm)。

自然界的稀有、稀土矿物种类繁多，独立矿物约200多种。在我国各类稀有、稀土矿床中，主要矿物有30余种，共分四类：碳酸盐(氟碳酸盐)、磷酸盐、氧化物、硅酸盐。稀有、稀土矿物自然界均以氧化物存在，稀有元素分别为BeO、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、HfO2、Li2O、Rb2O、Cs2O；稀土多呈三价状态，形成RE2O3型化合物，也有其它价态，如Pr6O11、Tb4O7、CeO2等，均可表示为REO。

最主要的矿物有：

锂辉石【LiAl[Si2O6]】

透锂长石【Li[AlSi4O10]】

锂云母【K2(Li,A1)5-6[Si6-7A12-1O20](OH,F)4】

铁锂云母【KLiFeAl[A1Si3O10](F,OM)2】

绿柱石【Be3A12[Si6O18]】

硅铍石【Be2[SiO4]】

铯榴石【Cs[A1Si2O6]·nH2O】

铌铁矿【FeNb2O6】

钽铁矿【FeTa206】

铌锰矿【MnNb2O6】

钽锰矿【MnTa2O6】

锆石(锆英石)【Zr[SiO4]】

铪锆石【(Zr，Hf)[SiO4]】等

注：铌铁矿、钽铌铁矿、铌钽铁矿、钽铁矿均是铌铁矿—钽铁矿类质同象系列，Nb2O5与Ta2O5间存在着相互消长关系。为简便计，凡w(Ta2O5)<15%称铌铁矿，w(Nb205)<10%时称钽铁矿。w(Nb205)>w(Ta2O5)称钽铌铁矿，w(Ta2O5)>w(Nb2O5)时称铌钽铁矿，w(Fe)/w(Mn)<1称铌锰矿，w(Fe)/w(Mn)>1时称铌铁矿。

图为锂辉石

图为透锂长石

图为锂云母

图为硅铍石微距 来自珠宝大家坛

2、类质同象

对于常量元素而言，凡性质相似的(主要为原子结构类型相同和半径相近)，都能成为类质同象系列。对于微量元素而言，当它们在溶液或熔体中的浓度为过饱和时，可形成各种独立矿物；在近乎饱和时，形成复成分矿物；浓度小时通常呈类质同象，混入性质相似的常量元素的晶格中。

类质同象置换具有一定的方向。在等价置换时，半径小的阳离子可优先进入晶格置换半径较大的阳离子；当离子类型不同时，铜型离子能进入过渡型离子，特别是惰性气体型离子的化合物中；至于异价置换时，则电价较高的离子进入低价离子的晶格是比较顺利的。但在特殊情况下，如某元素的浓度特别高和在高温的情况下，也有半径大置换半径小，电价低置换电价高的，如Rb+置换K+，Li+置换Mg2+等。

自然界中大量稀有、稀土元素是呈类质同象赋存于其他矿物中，尤其是分散在含Ca的造岩矿物中。稀有、稀土元素的类质同象多是不等价置换的。值得注意的是部分矿物中含有较高的稀有、稀土元素并非都是类质同象，而是可能含有稀有、稀土独立矿物的细微包裹体。分散在某些工业矿物中的稀有、稀土元素具有综合利用的价值。

类质同象，对于内生锂矿床有重要的意义，锂矿床主要有锂辉石矿与锂云母矿床。锂辉石【LiAl[Si2O6]】是Li以类质同象代替普通辉石【Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6】中的Ca、Mg、Fe、Al等离子；锂云母【KLi1.5Al1.5(AlSi3O10)(F,OH)2】是Li以类质同象代替黑云母【K(Mg,Fe)3AlSi3O10(F,OH)2】中的Mg、Fe等离子；透锂长石【Li[AlSi4O10]】、铁锂云母【KLiFeAl[A1Si3O10](F,OM)2】等也同样。

3、离子状态

在风化壳中稀有、稀土元素可以被胶体矿物——蒙脱石、多水高岭石、铁和锰的氢氧化物所吸附，在风化壳中富集。稀有、稀土元素被粘土矿物吸附的能力随原子序数的增加和半径的减小而减弱，即ΣCe被吸附的能力大于ΣY。呈离子状态被粘土矿物吸附的稀有、稀土元素，可以富集成规模巨大的离子吸附型矿床。

4、形成独立矿物的规律

形成独立矿物与元素的丰度有关：常量元素一般都能形成它们的独立矿物，微量元素则视其晶体化学性质是否与某些常量元素相同而异。

①如果相同，则微量元素势必以类质同象混入物的形式分散在常量元素的矿物晶格中而无法达到饱和，也就不能形成它们自己的独立矿物；

②如果不同，则该微量元素在常量元素逐渐晶出之后，能够相对地富集起来并形成它们自己的独立矿物。

铷和铯就是一对很典型的例子。地壳中铷的丰度为90×106，是铯的30 倍，但铯有时尚可形成自己的独立矿物，而铷则全部分散在含钾的矿物晶格中。这是因为铷的晶体化学性质与钾非常近似(与钾呈类质同象)，而铯却与众不同，它的离子半径特别大，不容易进入别的元素的矿物晶格中去。

5、元素地球化学相容规律

地球化学作用过程中，当固相(结晶相)和液相(熔体相，流体相)共存时，若微量元素易进入固相，称为相容元素(Compatibleelement)。反之，若微量元素易进入液相，称为不相容元素(incompatible element)。这是微量元素地球化学中最常用的一种分类方法。由于微量元素在结晶化学和地球化学性质上的差异，它们在固相和液相中的分配是不均匀的。例如，在固体地幔玄武岩熔体体系中，微量元素Cr，Ni，Co易保留在固相，为相容元素。而Sr，Zr，Nb，Ba等易进入熔体相，为不相容元素。又如，在岩浆结晶作用过程中，某些微量元素易进入结晶相，在液相中的浓度则逐渐降低。Eu易进入斜长石，Yb易进入石榴石，V易进入磁铁矿等，它们称为相容元素。相反，有些微量元素则在晚期的结晶相和残余熔体中富集，如U，Th，Li，Be，B等，为不相容元素。

四、一些主要控制因素

1、内生作用中介质酸碱度的控制作用

矿物的形成是在一定的酸碱度和氧化还原环境下进行的。各种矿物都有一定的稳定范围。当条件发生变化时，往往促使矿物发生分解和元素迁移。

内生作用中，周期表中ⅠA、ⅡA 两族为碱性元素，ⅤA、ⅥA、ⅦA为酸性元素，铯的碱性最强，氟的酸性最强。溶液中存在强碱Na+、K+和弱酸[SiO]4—的碱性；存在弱碱Be2+和强酸F—的酸性。对于富[SO4]4—的岩浆来说，聚合作用愈强表示岩浆愈酸性，而聚合作用小的却称为“基性”，只有富K—、Na—的才称为碱性。通过交代作用可判断酸碱性变化，如钾长石被钠长石交代，说明酸性略增；橄榄石被蛇纹石交代，说明碱性减弱。

在较酸性的条件下，稀有、稀土元素的络合物总的来说都是不稳定的。铈族稀土的稳定性比钇族稀土更差，当钇土的络合物还稳定，还能保留在溶液中时，铈土的络合物已分解而开始自溶液中沉淀出来。岩浆作用的较晚阶段，钇土比较富集在较酸性的补充侵入体或经过自变质作用(如云英岩化、绢英岩化、白云母化、硅化等)的岩石中。在表生作用中，特别是在较酸性的环境，钇土也较铈土活泼，较易淋失。

在碱性花岗岩中，稀土元素能聚集在气成热液和热液矿床中，这是因为在碱性高的条件下能形成易溶的稀土元素络合物，并能够长时间保存在溶液中而没有在早期成矿阶段沉淀下来。

2、氧离子电价的控制作用

在岩浆中，氧离子对于岩浆演化过程中的化学反应起着决定性的作用。正二价的阳离子与负二价的氧离子化合，或者二者成倍地化合达到电价补偿最简单，所需要的能量也最少，符合化学反应的自然趋势。在岩浆演化的早期阶段，首先是二价的Mg2+，其次是Fe2+、Ca2+、Co2+、Ni2+与正硅酸络离子[SiO4]4—结合。

在岩浆演化过程中，由早到晚，Mg2+、Fe2+、Ca2+等二价阳离子逐渐减少，而K+、Na+—价阳离子逐渐增加。与此同时，U、Th、Tr、Zr、Hf、Nb、Ta 等半径大而价数高的稀有元素也逐渐积累起来。Zr、Hf 等在二价元素Mg2+、Fe2+、Ca2+等存在的情况下是不利于与[SiO4]4—形成正硅酸盐的，但此时缺少上述二价离子，只好由四价离子来完成。

3、造岩元素对成矿元素的控制作用

每一种造岩元素的含量不仅牵涉到所形成的岩浆岩的种类，也影响到成矿元素的存在形式和分配情况。对于岩浆岩本身来说，硅的含量决定了岩石的酸性程度；镁、铁的含量可看出其基性程度，而钾、钠的含量则说明碱性程度；铝在中性岩中的含量是最高的。

钙的含量不仅影响斜长石的牌号也影响暗色矿物的种类。①若斜长石从岩浆中晶出后，岩浆熔融体中残余的磷超过钙时，则钙与磷结合形成磷灰石；若磷还有过剩，此时磷可与稀土元素结合形成独居石和磷钇矿。②若斜长石晶出后，残余的钙超过磷含量时，则过剩的钙将与部分柿族稀土结合形成褐帘石，其余的铈族稀土以及几乎全部的钇族稀土则分散在含钙的造岩矿物。

氟的存在可破坏钙和磷的平衡：当氟含量高时，磷灰石是不稳定的，氟除与钙结合形成萤石外，还可促使磷与稀土结合，同时它本身也可与稀土结合形成钇萤石和氟铈镧矿。

铝是形成长石的材料，当铝形成长石时，同时需要消耗钾、钠或钙。因此，铝的存在可以起一种“中和”的作用并抵销钾、钠、钙的碱性。在碱性岩中，当Al>K+Na时，TR、Nb、Ta便不能大量矿化；只有当Al时，才能引起U、Th、TR、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta等高价稀有元素的总量有所增加(电价补偿的需要)。所以形成的矿物也不相同：铝高时形成褐帘石、黑稀金矿、铌铁矿，铝少时形成褐硅铈矿、硅铌钛矿、铌锆钠石等。

4、碱交代的控制作用

(1)杜乐天先生的观点

杜乐天先生认为碱交代作用是所有热液蚀变中最具有决定意义的始祖性蚀变及主控性蚀变，周期表第一族的常量强碱金属(如Na、K)是控制热液中所有酸性矿化剂(如SiO32—，F—，Cl—等)存在的主导因素。

热液中除了存在碱金属离子外，必然存在大量酸性组分。在碱交代的过程中，当热液中Na+、K+进入固相蚀变岩石后，热液的碱性必然降低，酸性(H+浓度)增强，溶液中的酸根也将与H+形成强挥发性气体(如HF)，这些气体带着被萃取出的成矿元素与酸根结合成的络合离子离开碱交代体而逸出或随热液向外向上运移。以上原碱性热液中酸性组分离开碱性组分的过程就是酸碱分离。

杜乐天将热液作用成矿过程和其基本规律概括为：酸碱分离―先碱后酸―下碱上酸―下碱上硅―下碱上矿―矿酸同步迁移―同步定位―同场共聚(图1)。

碱交代分为高温碱交代和中低温碱交代两种类型，高温碱交代与铌、钽、锂、铍金属矿化有关，中低温碱交代与铀矿化有关。

图1 热液型矿床碱交代成因模型(点为碱交代区)

(据杜乐天，1989，有改动)

(2)钾、钠交代的控制作用

富钾、钠的岩体结晶时，因钾、纳的存在可增强许多元素与硅争夺氧的能力，可促使许多两性元素变成络阴离子(如Al、Be、Ti、Fe、Zr等)，并使得Be、Ti、Zr等在岩浆结晶的早期分散在硅酸盐矿物中(类质同象置换硅)，否则它们可以在岩浆结晶的晚期富集并形成矿床。碱性岩中铍的丰度比酸性岩高，但铍在碱性岩中不形成矿床而在花岗伟晶岩中却能形成矿床就是这个原因。

碱性岩中一般富含U、Th、TR、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta等，这是因为K、Na形成硅酸盐时需要它们作电价补偿。我国有的研究者认为，岩浆中的Nb/Ta比值及稀土配分，在一定程度上与Na/K的比值有关。一般Na/K比值高的岩浆岩，相对地富含铌及铈族稀土，而Na/K比值低的岩浆岩则相对地富含钽及钇族稀土。

钾、钠两元素的作用并不一样。钾化对Cu、W、Rb、TR等有利，而钠化对Fe、Be、Nb、Ta等较有利。稀有元素在钠质碱性岩中可在岩浆期富集而在钾质碱性岩中往往延至热液阶段才富集，因K的溶解度比NaF高10倍，过剩的碱性阳离子K与上述的稀有元素形成非常易溶的氟-碳酸盐络合物如K3[TR(CO3)3]、K[NbF6]等，促使它们在残余溶液中聚集。

5、地温的控制作用

从图2的地质断面可见，地温梯度可能是造成上述成矿元素分带最重要的环境因素。

图2 重熔界面上、下的副族成矿元素分带及其与元素地球化学场的关系

(据陈国能，1999，略有改动)

而图2左侧的元素地球化学场，则显示随着温度的变化，元素的沉淀析出顺序与元素自身结构有关。我们知道，常见的成矿元素通常在矿物中表现出比较稳定的离子价态，并符合离子体系的电中性原理和配位法则，即离子的配位数取决于阳离子与阴离子的半径比。在离子性晶体中，只有当阴阳离子完全紧密接触时，才能形成稳定的化合物价。

来源：刘先生的地质-新浪博客

主要参考文献：

1、翟裕生、姚振书等，《矿床学(第三版)》，地质出版社，2011.

2、戴塔根、龚铃兰等《应用地球化学》中南大学出版社，2005.

3、牟保磊等，《元素地球化学》北京大学出版社，1999。

4、张贻侠、寸珪——《国中金矿床，进展与思考》，地质出版社，1996.

5、中国科学院矿床地球化学开放研究实验室，矿床地球化学，地质出版社，1997.

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