蓄热材料

按蓄热方式来分，蓄热材料可以分为四类：显热蓄热材料 、相变蓄热材料、热化学蓄热材料和吸附蓄热材料。

1、显热蓄热材料

显热蓄热材料是利用物质本身温度的变化过程来进行热量的储存，由于可采用直接接触式换热，或者流体本身就是蓄热介质，因而蓄、放热过程相对比较简单，是早期应用较多的蓄热材料。在所有的蓄热材料中显热蓄热技术最为简单也比较成熟。

显热蓄热材料大部分可从自然界直接获得，价廉易得。显热蓄热材料分为液体和固体两种类型，液体材料常见的如水，固体材料如岩石 、鹅卵石 、土壤等,其中有几种显热蓄热材料引人注目 ,如Li2O与Al2O3、TiO2等高温烧结成型的混合材料。

由于显热蓄热材料是依靠蓄热材料的温度变化来进行热量贮存的 ，放热过程不能恒温 ，蓄热密度小 ，造成蓄热设备的体积庞大，蓄热效率不高，而且与周围环境存在温差会造成热量损失，热量不能长期储存，不适合长时间、大容量蓄热，限制了显热蓄热材料的进一步发展。

2、相变蓄热材料

相变蓄热材料是利用物质在相变（如凝固/熔化、凝结/汽化、固化/升华等）过程发生的相变热来进行热量的储存和利用。

与显热蓄热材料相比 ，相变蓄热材料蓄热密度高,能够通过相变在恒温下放出大量热量。虽然气一液和气一固转变的相变潜热值要比液一固转变 、固一固转变时的潜热大，但因其在相变过程中存在容积的巨大变化，使其在工程实际应用中会存在很大困难 。根据相变温度高，潜热蓄热可分为低温和高温两种，低温潜热蓄热主要用于废热回收 、太阳能储存以及供热和空调系统。高温相变蓄热材料主要有高温熔化盐类 、混合盐类 、金属及合金等 ,主要用于航空航天等。常见的潜热蓄热材料有六水氯化钙、三水醋酸钠 、有机醇等 。

潜热蓄热方式具有蓄热密度较高(一般都可以达到200kJ/kg以上)，蓄、放热过程近似等温，过程容易控制等优点，因此相变蓄热材料是当今蓄热材料研究和应用的主流。

3、热化学蓄热材料

热化学蓄热材料多利用金属氢化物和氨化物的可逆化学反应进行蓄热，在有催化剂、温度高和远离平衡态时热反应速度快。国外已利用此反应进行太阳能贮热发电的实验研究，但需重点考虑储存容器和系统的严密性，以及生成气体对材料的腐蚀等问题 。

热化学蓄热材料具有蓄热密度高和清洁、无污染等优点 ，但反应过程复杂 、技术难度高 ，而且对设备安全性要求高，一次性投资大，与实际工程应用尚有较大距离。

4、吸附蓄热材料

吸附是指流体相(含有一种或多种组分的气体或液体)与具有多孔的固体颗粒相接触时 ，固体颗粒(即吸附剂)对吸附质的吸着或持留过程。因吸附剂固体表面的非均一性，伴随着吸附过程产生能量的转化效应 ，称为吸附热。在吸附 脱附循环中，可通过热量储存、释放过程来改变热量的品位和使用时间,实现制冷、供热以及蓄热等目的。

吸附蓄热是一种新型蓄热技术，研究起步较晚 ，是利用吸附工质来对吸附/解吸循环过程中伴随发生的热效应进行热量的储存和转化。吸附蓄热材料的蓄热密度可高达800 ～1000kJ/kg，具有蓄热密度高、蓄热过程无热量损失等优点。由于吸附蓄热材料无毒无污染，是除相变蓄热材料以外的另一研究热点，但由于吸附蓄热材料通常为多孔材料，传热传质性能较差，而且吸附蓄热较为复杂，是重点研究解决的问题。

蓄热材料相变蓄热材料

相变蓄热材料具有蓄放热过程近似等温、过程容易控制等优点是当今蓄热材料的研究热点。1992年，法国首次研制出用于储存能量的小球，把球态可变盐衬装在聚合物小球中，然后把小球盛装在可变体积的容器里，蓄热量为同样体积水的10倍。

1998年，美国对铵矾和硝酸铵二元相变材料体系进行了研究，并将其应用于太阳能热水器。我国在19世纪80年代初开始开展相变蓄热材料的研究，早期集中于相变蓄热材料中的无机水合盐类。由于绝大多数无机水合盐都具有腐蚀性,相变过程存在过冷和相分离等缺点，而有机物相变材料则热导率低，相变过程的传热性能差。为了克服单一无机物或有机物相变蓄热材料存在的缺点，许多研究者开始开发复合相变蓄热材料，如Udidn等以石蜡为相变材料、阿拉伯树脂和明胶为胶囊体材料制备出胶囊型复合无机相变材料，实验表明，胶囊化石蜡经过1000次热循环，仍能维持其结构形状和储热密度不变,胶囊化技术有效地解决了无机相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性问题。

Xavier制备出有机复合相变材料，将有机物相变蓄热材料石蜡吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，明显提高了蓄热材料的热导率，如纯石蜡的热导率仅为0.24W/m，而复合石墨后的热导率提高到4一7W/m。

近年来，有机/无机纳米复合材料在聚合物改性以及研制新型蓄热材料方面得到了广泛应用。张正国等将有机/无机纳米复合材料扩展到蓄热材料领域,提出将有机相变材料与无机物进行纳米复合的方案，制备出硬脂酸/膨润土纳米复合相变蓄热材料，复合材料的相变潜热值基本不变而储放热速率明显提高，且经1500次循环试验后复合相变材料仍具有很好的结构和性能稳定性。有机/无机复合相变蓄热材料的制备，不仅可利用无机物的高热导率来提高有机物相变蓄热材料的导热性能，而且纳米复合技术将有机相变储热材料和无机载体充分结合起来，提高复合相变蓄热材料的蓄热密度和循环稳定性。

蓄热材料吸附蓄热材料

在沸石、硅胶等多孔材料对水发生物理吸附的过程中，伴随着大量的物理吸附热，可以用于热量的储存和利用。Close等首先利用开式吸附床的吸附/解吸循环，以沸石为吸附材料、湿蒸汽(水)为载体实现了低温热储存。吸附蓄热材料克服了传统蓄热方法的缺陷，在蓄热过程中无热量损失，为蓄热技术开辟了新天地。

由于分子筛作为吸附蓄热材料时对水的吸附属于物理吸附，吸附平衡量和吸附循环量不高，因此有研究者利用沸石分子筛规整而稳定的孔隙结构，把对水吸附容量比较高的氯化钙填充进去，从而制备出既具有高吸附蓄热容量又具有稳定吸附蓄热性能的复合吸附蓄热材料。朱冬生等以分子筛为基体，使氯化钙填充进人分子筛制备出吸附蓄热复合材料，实验发现复一合吸附剂的最大吸附量可达0. 55 kg/kg，，用于蓄热时其蓄热密度达到1000 kJ/kg以上，与显热蓄热和相变潜热蓄热材料相比在蓄热能力上具有明显的优势。

除分子筛吸附蓄热材料的应用外，硅胶等其他多孔材料也被用于吸附蓄热技术。如Aristov将CaCl₂植人中孔硅胶内部，崔群等发现在复合吸附剂的制备过程中还需加入扩孔剂以增加孔容和孔径，才可改善复合吸附材料的吸附性能，以使其吸附量显著提高。

在进一步提高复合吸附蓄热材料的蓄热能力和循环方面，MrowierBialon用四乙氧基硅烷制成复合多孔材料，1kg该吸附剂的水蒸气吸附量超过1kg，而且经过50次循环实验，该复合吸附材料的吸附性能无明显改变。 这种由分子筛等多孔材料和吸湿性无机盐复合而制得的吸附蓄热材料，一方面使无机盐的化学吸附蓄热循环过程发生在多孔材料的孔道内，改善了吸附蓄热过程的传热和传质性能;另一方面，多孔材料对吸附质也具有吸附作用，不仅提高了复合吸附材料的总吸附量和蓄热密度，而且物理吸附作为化学吸附的前驱态还促进了无机盐的化学吸附。

蓄热材料就是一种能够储存热能的新型化学材料。它在特定的温度( 如相变温度) 下发生物相变化，并伴随着吸收或放出热量，可用来控制周围环境的温度，或用以储存热能。它把热量或冷量储存起来，在需要时再把它释放出来，从而提高了能源的利用率。

蓄热材料的工作过程包括两个阶段：一是热量的储存阶段，即把高峰期多余的动力、 工业余热废热或太阳能等通过蓄热材料储存起来；二是热量的释放阶段，即在使用时通过蓄热材料释放出热量，用于采暖、供热等。热量储存和释放阶段循环进行，就可以利用蓄热材料解决热能在时间和空间上的不协调性，达到能源高效利用和节能的目的。

近年来，蓄热材料的应用十分广泛，它在纺织工业、航天领域、建筑工业以及空调领域都有较多的应用。

蓄热材料蓄热材料在纺织工业中的应用

20 世纪 70 年代末 80 年代初，美国国家航空航天局空间研究所选择一种相变材料，利用其存储和释放潜热的性能，将相变材料封装入微胶囊，形成微胶囊相变材料。采用各种方式将微胶囊相变材料加入纺织品中，制成的纺织品具有温度调节功能。它可以根据外界环境的温度变化，为人体提供一个舒适的微气候环境，在人体与外界环境之间，对人体体温起到积极的调节作用。另外还可以做成运动服装、滑雪服、滑雪服、手、袜类，它还可以用在理疗上，调节温度，对病人的病情起到良好的辅助治疗作用。

蓄热材料蓄热材料在航天领域的应用

高温蓄热技术是太阳能热动力发电系统的关键技术之一，通常利用蓄热材料固液相变时的熔化潜热来蓄热。在轨道的日照期，聚能器将截取的太阳能聚集到吸热器圆柱形腔内，被吸收转化成热能，其中一部分热能传递给循环工质以驱动热机发电，其余的热能被封装在单元换热管上多个小容器内的蓄热材料吸收储存起来，此时的蓄热材料部分或全部变为固态，储存的能量被释放出来，使出口的循环工质温度仍能维持在循环所要求的最低峰值温度上。保证空间站处于阴影期时热机仍能连续工作，保证连续供电。

蓄热材料蓄热材料在建筑工业中的应用

我们将相变材料加入到传统建筑材料中组成相变储能建筑材料，它能够作建筑结构材料，承受载荷; 同时相变储能建筑材料又具有较大的蓄热能力。蓄热建筑材料具有普通建筑材料无法比拟的热容，可提高建筑物的热惯性，使室内温度变化幅度减小，提高舒适度，并减少采暖或空调设备的开停次数，从而提高设备的运行效率并节能。而且可以有效利用电网低谷时期电力运行采暖或空调设备并将热量或冷量储存在蓄热建筑材料中，达到平衡电网负荷和节省运行费用的目的。

蓄热材料蓄热材料在空调领域的应用

蓄热空调装置是当电网处于低峰负荷时，即在电力负荷的低谷期，在不需装备锅炉的条件下，通过热泵或电热器产热，将电能转化为热能，利用蓄热介质的显热或潜热特性，通过专用系统将热能储存在专门设置的容器内，而在电力负荷的高峰期将热量释放出来，根据需要，自动调节输送至空调系统中，以满足建筑物空调或生产工艺的需要。采用蓄热空调后，在调荷避峰的情况下，虽然把大负荷的用电设备停止运转，也能有热水自保

温的容器中不断的在中央空调的变峰量或风机盘管等管道中循环，继续维持空调取暖，使室内仍保持在舒适的环境中。蓄热空调无论对供电部门还是对用户都会受到认可和欢迎的。 2100433B

根据相变种类的不同

根据相变种类的不同，相变蓄热一般分为四类:固一固相变、固一液相变、液一气相变及固一气相变。由于后两种相变方式在相变过程中伴随有大量气体的存在，使材料体积变化较大，因此尽管它们有很大的相变热，但在实际应用中很少被选用，固一固相变和固一液相变是实际中采用较多的相变类型。根据材料性质的不同，一般来说相变蓄热材料可分为:有机类、无机类及混合类相变蓄热材料。其中，石蜡类、脂酸类是有机类中的典型相变蓄热材料;结晶水合盐、熔融盐和金属及合金等是无机类中的典型相变蓄热材料。混合类又可分为:有机混合类、无机混合类及无机一有机混合类 。

根据蓄热方式进行分类

1、显热蓄热是通过蓄热材料的温度的上升或下降来储存热能。这种蓄热方式原理简单、技术较成熟、材料来源丰富及成本低廉，因此广泛地应用于化工、冶金、热动等热能储存与转化领域。常见的显热蓄热介质有水、水蒸汽、沙石等，这类材料储能密度低且不适宜工作在较高温度下。

2、潜热蓄热是利用相变材料发生相变时吸收或放出热量来实现能量的储存，具有单位质量(体积)蓄热量大、温度波动小(储、放热过程近似等温)、化学稳定性好和安全性好等特点。常见的相变过程主要有固-液、固-固相变两种类型。固-液相变是通过相变材料的熔化过程来进行热量储存，凝固过程来放出热量；而固-固相变则是通过相变材料的晶体结构发生改变或固体结构进行有序-无序的转变而可逆地进行储、放热。当前正在考虑的潜热蓄热材料有：氟化物、硫酸盐、硝酸盐以及石蜡等有机蓄热材料。

3、化学反应蓄热是利用可逆化学反应通过热能与化学热的转化来进行储能的。它在受热或冷却时发生可逆反应，分别对外吸热或放热，这样就可以把热能储存起来。其主要优点是蓄热量大，不需要绝缘的储能罐，而且如果反应过程能用催化剂或反应物控制，可长期储存热量。

根据使用温度范围的不同

根据使用温度范围的不同，潜热蓄热材料（相变蓄热）又可分为分为高、中、低温三种．

1、低温相变蓄热材料

低温相变蓄热材料主要有无机和有机两类无机相变材料主要包括结晶水合盐、熔融盐、金属或合金．结晶水合盐通常是中、低温相变蓄能材料中重要的一类，具有价格便宜，体积蓄热密度大，熔解热大，熔点固定，热导率比有机相变材料大，一般呈中性等优点．但在使用过程中会出现过冷、相分离等不利因素，严重影响了水合盐的广泛应用决过冷的办法主要有两种，一种是加入微粒结构与盐类结晶物相类似的物质作为成核剂．另一种是保留一部分固态相变材料，即保持一部分冷区，使未融化的一部分晶体作为成核剂，这种方法文献上称为冷指(Cold finger)法，虽然操作简单，但行之有效∞J．为了解决相分离的问题，防止残留固体物沉积于容器底部，人们也研究了一些方法，一种是将容器做成盘状，将这种很浅的盘状容器水平放臵有助于减少相分离；另一种更有效的方法是在混合物中添加合适的增稠剂，防止混合物中成分的分离，但并不妨碍相变过程。

有机相变材料主要包括石蜡，脂肪酸及其他种类．石蜡主要由不同长短的直链烷烃混合而成，可用通式C。H抖：表示，可以分为食用蜡、全精制石蜡、半精制石蜡、粗石蜡和皂用蜡等几大类，每一类又根据熔点分成多个品种．短链烷烃的熔点较低，随着碳链的增长，熔点开始增长较快，而后逐渐减慢，再增长时熔点将趋于一致。大部分的脂肪酸都可以从动植物中提取，其原料具有可再生和环保的特点，是近年来研究的热点．其他还有有机类的固一固相变材料，如高密度聚乙烯，多元醇等．这种材料发生相变时体积变化小，过冷度轻，无腐蚀，热效率高，是很有发展前途的相变材料 。

复合相变材料材料的复合化可将各种材料的优点集合在一起，制备复合相变材料是潜热蓄热材料的一种必然的发展趋势。复合相变材料的支撑，国内外学者研制的支撑材料主要有膨胀石墨、陶瓷、膨润土、微胶囊等．膨胀石墨是由石墨微晶构成的疏松多孔的蠕虫状物质，它除了保留了鳞片石墨良好的导热性外，还具有良好的吸附性．陶瓷材料有耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀等优点，被大量地选做工业蓄热体．主要的陶瓷材质有石英砂、碳化硅、刚玉、莫来石质、锫英石质和堇青石质等．膨润土有独特的纳米层问结构，采用“插层法”将有机相变材料嵌入其层状空间，制备有机/无机纳米复合材料，是开发新型纳米功能材料的有效途径，微胶囊相变材料口阳是用微胶囊技术制备出的复合相变材料。在微胶囊相变材料中发生相变的物质被封闭在球形胶囊中，有效地解决了相变材料的泄漏、相分离及腐蚀等问题，有利于改善相变材料的应用性能，并可拓宽相变蓄热技术的应用领域。

2、中温相变蓄热材料

太阳能热利用与建筑节能等领域对相变蓄热材料的需求，使低温范围蓄热材料具有广泛的应用前景；高温工业炉蓄热室、工业加热系统的余热回收装臵以及太空应用，推动了高温相变蓄热技术的迅速发展．因此，国内外对制冷、低温和高温相变蓄热材料(PCM)做了相当多的研究，但中温PCM则较少使用．不过，近年来相关领域的发展给中温PCM的应用创造了很大的空间。

3、高温相变蓄热材料

高温相变材料的热物性相变材料的热物性主要包括：相变潜热、导热系数、比热容、膨胀系数、相变温度等直接影响材料的蓄热密度、吸放热速率等重要性能，相变材料热物性的测量对于相变材料的研究显得尤为重要。

高温相变材料通常具有一定的高温腐蚀性，通常需要对其进行封装。微封装的相变材料具有许多优点，促使人们对此进行研究。Heine等人研究了4种金属对熔点在235～857℃的6种熔融盐的耐腐蚀性能。Lane对不同的材料在不同尺寸下封装的优点和缺点进行分析，并对材料的兼容性进行了研究．由于用途广泛，很多个人和公司。如BASF已加入了相变材料微封装的研究行列。微封装相变材料在不同热控制领域的潜在应用将受到其成本的限制，但对于太空应用，热控制性能远重于其成本。一些研究人员认为，相变材料微封装技术将是太空技术的一个里程碑。

在能源供给渐趋紧张的今天,相变材料以其独特性越来越受到人们广泛的重视,越来越多的领域开始应用相变材料。相变材料是利用相变潜热来储能和放能,因此在相变材料的研制中,选择合适的材料是非常重要的。理想的相变材料应具有以下性质 :

（1）热力学性能：

1）具有适当的相变温度；2）具有适当的相变潜热；3）密度大；4）比热较大；5）导热系数大；6）融化一致；7）相变过程中体积变化小；8）蒸汽压低

（2）动力学性能：1）凝固过程过冷度很小或基本没有,融化后结晶应在它的凝

固点温度,这决定于高成核速率和晶体生成速率；2）要有很好的相平衡性质,不会产生相分离；3）要有较高的固化结晶速率。

（3）化学性能：1）化学稳定性要好,无化学分解,以保证蓄热介质有较长的寿命周期；2）化学稳定性要好,无化学分解,以保证蓄热介质有较长的寿命周期；3) 对容器材料无腐蚀作用；4）无毒、不燃、不爆炸、对环境无污染作用等。

（4）经济性能：1）来源方便,容易得到；2）价格便宜

1 绪论

1.1 热能储存的方式

1.2 相变蓄热材料的研究进展

1.3 相变蓄热的数值模拟与热力学优化

1.4 相变蓄热技术的应用

1.5 蓄热燃烧技术的研究现状

2 相变蓄热材料的分类与选择

2.1 相变蓄热材料的分类

2.2 主要相变蓄热材料的性能

2.3 相变蓄热材料的选择

3 相律和相图

3.1 相图在相变过程研究中的重要性

3.2 相律

3.3 相图与不同晶系的性能分析

3.4 相图的应用及问题

4 复合相变蓄热材料制备中的热力学分析

4.1 热力学分析在复合相变蓄热材料制备中的重要性

4.2 热力学计算的一般方法

4.3 热力学计算在复合相变蓄热材料制备中的应用

5 复合相变蓄热材料的性能评价与检测

5.1 复合相变蓄热材料的性能评价

5.2 复合相变蓄热材料的力学性能与测定

5.3 复合相变蓄热材料的热学性能与测定

6 复合相变蓄热材料的制备与性能

6.1 中低温复合相变蓄热材料的制备与性能

6.2 熔融盐/金属基复合相变蓄热材料的制备与性能

6.3 熔融盐/陶瓷基复合相变蓄热材料的制备与性能

7 相变蓄热的传热模型与数值模拟

7.1 相变传热的数学模型

7.2 一维相变传热问题

7.3 多维相变传热问题

7.4 复合相变蓄热材料的有效导热系数的数值模拟

7.5 蜂窝体蓄热体传热的数值模拟

8 蓄热体的制备及蓄热室的性能测试

8.1 蓄热体的类型及其制备

8.2 蓄热室热工性能的实验研究

8.3 蓄热室性能测试实验方案

8.4 复合蓄热材料填充的蓄热室的热工性能的变化规律

8.5 蓄热室热工特性的数值模拟

9 高温空气蓄热燃烧的冷态模化试验研究

9.1 高温空气蓄热燃烧装置的冷态模型的设计

9.2 冷态模化试验台与测试工况

9.3 冷态模化试验结果与分析

10 高温空气蓄热燃烧冷态数值模拟

10.1 冷态试验数值模拟

10.2 计算结果与实验结果的对比分析

11 高温空气蓄热燃烧热态数值模拟

11.1 高温空气蓄热燃烧热态数值模拟的控制方程及条件

11.2 数值模拟结果与分析

11.3 高温空气蓄热燃烧数值模型改进建议

12 高温空气蓄热燃烧系统与热态试验

12.1 高温空气蓄热燃烧系统关键设备

12.2 高温空气蓄热燃烧系统热态试验

12.3 试验结果与分析

参考文献2100433B