悬浮聚合

1 液滴形成过程

2 聚合物成粒过程

​单体以小液滴状悬浮在分散介质中的聚合反应称为悬浮聚合。悬浮聚合是单体以小液滴悬浮在水中的聚合。单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于本体聚合的一个小单元。从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物-单体粘性粒子阶段，为了防止粒子相互粘结在一起，体系中须加有分散剂，以便在粒子表面形成保护膜。悬浮聚合的反应机理与本体聚合相同，也有均相聚合和沉淀聚合之分。悬浮聚合物的粒径约0.05~2mm(或0.01~5mm)，主要受搅拌和分散控制。

悬浮聚合的反应机理与本体聚合相同，也有均相聚合和沉淀聚合(非均相)之分。若是均相聚合的话，在分散剂的作用下，单体在单体液滴里聚合，最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒子;若是非均相聚合，引发剂在单体液滴引发得链自由基相互缠结在一起沉淀，形成最初的相分离物--原始微粒，原始微粒凝聚的初级粒子核。初级粒子核一经形成就开始成长为早期的初级粒子，呈现相分离，体系变浑浊。因为形成的聚合物不溶于单体，所以在聚合主要是在聚合物的溶胀体进行不在形成初核，初级粒子数不在增加而是均匀地长大(初级粒子核吸附获捕捉单体相得自由基而增长、终止)。在这过程中，聚合热来不及散出获引发剂分布不均，导致颗粒内部局部温度过高，初级粒子熔结，形成凝聚体，即"玻璃珠"。

①体系粘度低，聚合热容易导出，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易;

②产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及相对分子质量比溶液聚合要高一些，杂质含量比乳液聚合低;

③后处理比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本较低，三废较少;

④粒料树脂可直接用于加工。

①存在自动加速作用;

②必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能(如外观，老化性能等);

③聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。

悬浮聚合目前大都为自由基聚合，但在工业上应用很广。如聚氯乙烯的生产75%采用悬浮聚合过程，聚合釜也渐趋大型化;聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用悬浮聚合法生产;其他还有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯类、氟树脂等。

聚合在带有夹套的搪瓷釜或不锈钢釜内进行，间歇操作。大型釜除依靠夹套传热外，还配有内冷管或(和)釜顶冷凝器，并设法提高传热系数。悬浮聚合体系粘度不高，搅拌一般采用小尺寸、高转数的透平式、桨式、三叶后掠式搅拌桨。

悬浮聚合法的典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产品。

悬浮聚合所使用的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度>99.98%。

在工业生产中，引发剂、分子量调节剂分别加入到反应釜中。引发剂用量为单体量的0.1%~1%。

去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成水相。水相与单体之比一般在75:25~50:50范围内。

各种单体的悬浮聚合过程都采用间歇法操作。

单体+(油溶性)引发剂+双亲性分散剂+去离子水，油溶性引发剂主要有油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，过氧化物主要是过氧化二苯甲酰这一类物质。分散剂是以有机和无机之分，有机有聚乙烯醇类、无机有碳酸钙、碳酸镁，硫酸钡等。具体用哪种可根据产品的性能要求来决定。

悬浮法PVC 用途:各种型材、电绝缘材料、薄膜

悬浮法聚苯乙烯 用途:珠状产品

悬浮法聚甲基丙烯酸甲酯 用途:珠状产品

悬浮法聚丙烯酰胺 用途:水处理剂

微悬浮(micro-suspension)聚合是近年来发展的一种新型悬浮聚合方法。传统悬浮聚合单体液滴直径一般为50 ~2000μm ，产物粒径与液漓粒径大致相同。在微悬浮聚合中，单体液滴及产物粒径直径一般为o. 2~ 2μm ，因此称为微悬浮聚合。能形成如此微小粒子的关键在于悬浮剂(分散剂)。

悬浮聚合亦可称之为经典悬浮聚合。经典悬浮聚合体系由单体、水、油溶性引发剂和分散剂组成.液滴直径一般为50~2000μm. 聚合动力学和机理与本体法相同，产物被径与液滴位径大致相同。经典乳液聚合体系由非水溶性单体、水、水溶性引发剂、乳化剂等主要成分构成，单体液滴直径1 ~ l Oflm 左右，生成的乳胶拉直径为o. 1~ O. 3f(m。聚合场所在增溶胶束内。微悬浮聚合中，单体液滴及制得的聚合物粒径为0.2~2,um。微悬浮法中，分散剂是由乳化剂和难溶助剂(如十六醇)组成。在徽悬浮聚合中，不论采用油溶性或水溶性引发剂，聚合的引发和进行都是在微液滴内，与经典悬浮聚合相近而有别于经典乳液聚合的腔束成核。但微悬浮产物粒径更靠近乳液聚合。所以微悬浮聚合兼有悬浮聚合和乳液聚合的一些特征。

微悬浮法已在工业上用来制备高质量的聚氯乙烯糊树脂。

以苯乙烯微悬浮聚合为例，分散介质水、引发刑BPO ，分散荆十二烧基硫酸制和难溶助剂十六醇。先将十二姨基硫酸铀和十六醇在水中搅拌形成复合物，再在搅拌下加入单体和引发荆进行聚合。实验证明，液滴中含有少量难溶助剂即足以阻碍单体从小液滴向大液滴扩散，而只允许单体从大液滴向小液滴的单方向扩散.再加上复合物在微小液滴表面的稳定作用，使体系得以稳定存在。从反应机理看。引发和聚合均在微液滴内进行，与传统悬浮聚合相近，但产物校径更接近乳液聚合产物，所以微悬浮聚合兼有悬浮聚合和乳浓聚合的一些特征。

反相悬浮聚合作为近年来才开发出来的新合成方法，具有反应体系粘度低、导热方便、生产工艺简单、成本低、便于实现工业化、产品的特性粘度较高、溶解性能好等特点，且可直接得到粉状或粒状产品,包装和运输方便;但也有强烈搅拌造成断链及破乳不全等缺点。

采用反相悬浮聚合法合成了相对分子质量达107、速溶型粉状聚丙烯酰胺，研究了反应体系的特征及影响相对分子质量的诸多因素，用测电导的方法证明了反应过程中相反转的存在，并发现甲酸钠是一种优良的链转移剂。等以AM、AA和AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)为单体，采用反相悬浮聚合法制备了超高分子量的AM/AA/AMPS及盐的共聚物，并研究了中和度、AMPS和AA用量，引发剂浓度、抗交联剂及其它助剂对合成共聚物分子量的影响。