序
前言
目录
第一章 概论
第二章 稀土矿床
第三章 稀土矿物
第四章 稀土矿浮选的选矿药剂及作用机理
第五章 氟碳铈矿
第六章 独居石
第七章 混合稀土矿选矿
第八章 风化壳淋积型稀土矿
第九章 磷钇矿、含铌稀土矿和伴生稀土回收
第十章 钪的回收
第十一章 稀土矿的分解及冶炼
附录
本书全面、系统地介绍了稀土矿床和稀土矿物的形成、分类及特征,以及稀土在矿石中的赋存机理,并阐述了在风化体系中稀土迁移、富集和配分变异的地球化学新发现。全书重点讨论各工业稀土矿物,包括氟碳铈矿、独居石、混合稀土矿、风化壳淋积型稀土矿、磷钇矿、含铌稀土矿、伴生稀土矿、伴生钪矿物的物理化学性质及分选性能,总结国内外在矿物分选加工、稀土提取、稀土矿物分解和冶炼的生产实践及最新科研成果。
本书可供从事稀土矿分选和稀土提取的生产、设计、研究和管理的工程技术人员,以及高等院校有关专业的师生阅读参考。
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通过选矿可使有用组分富集,从而使低品位矿石得到有效利用,提高产品档次,扩大矿物工业的应用范围。因此选矿工艺的发展,直接关系到我国矿产的开发利用。
稀土矿物的选别一般依据稀土与伴生矿物之间的性质差异选用不同的选矿方法,其中浮选和重选是比较常用的单一选矿工艺。
1.单一浮选工艺
浮选法,即利用稀土矿物与伴生矿物表面润湿性的差异,在矿浆中添加浮选药剂,借助气泡的浮力使稀土矿物与伴生脉石及其它矿物分离的工艺。目前浮选法是轻稀土矿的主要选矿方法。在包头白云鄂博矿石中,氟碳钵矿和独居石的密度和磁性基本相同,因此目前只能通过浮选法实现两者分离。在分选过程中加入明矾作为独居石的抑制剂,邻苯二甲酸作为氟碳饰矿的捕收剂,经过一次粗选,两次精选和两次扫选流程,最终获得的氟碳钵矿品位为68. 81 %,纯度为95. 04%,独居石品位为58. 55 %,纯度为95. 34%,两种稀土矿物均得到有效分离。
微山稀土选矿厂在弱酸性(pH =5)矿浆中加入硫酸、水玻璃、油酸和煤油浮选稀土矿物,经一次粗选、三次精
选、三次扫选得到REO为45%一60%的稀土精矿,稀土回收率可达75%一80%。
浮选法能够有效解决较细粒稀土矿物的回收利用率低这一问题,但是与重选相比,浮选过程中需要添加不同种类的药剂,选矿成本较高并且可能会对环境造成污染。
2.单一重选工艺
重选法是在一定的流体介质中、矿物基于密度差异实现分离的工艺。单一重选工艺在小型稀土矿选矿厂中应用广泛。此工艺流程为,将原矿磨矿或者使用打砂机简单破碎至2 mm后,使用摇床进行粗选,粗选尾矿再次经过摇床进行扫选,扫选精矿和粗选精矿作为最终精矿,其中TREO含量为60%一65 %,回收率40%左右。单一重选工艺流程简单,但资源回收利用率较低。
中国的大多稀土矿是共伴生矿,其成分复杂,矿物嵌布粒度细,多为难选矿石,不同矿区的共生矿种类也各不相同。如白云鄂博稀土共生矿中含有氟碳钵矿和独居石两种粒度较细的矿物,矿石中稀土矿物与铁矿物和萤石的共生关系非常密切。而四川耗牛坪稀土矿中的主要矿物是氟碳钵矿,其与重晶石、萤石、正长石等共生关系密切。工艺选择通常取决于矿物固有的特性,仅采用单一分选工艺往往很难得到高品位的稀土矿,须将重、磁、浮等多种分选工艺相结合才能进一步提高精矿品位,这将是未来稀土选矿工艺发展的主要趋势。对稀土矿分选流程的研究与实践,可追溯到20世纪60年代,分选对象涵盖多种稀土矿类型,取得了良好的选别指标。
浮选一重选一浮选流程是包钢选矿厂用来处理选铁流程中稀土泡沫的工艺流程,以提高稀土回收率,具体流程为:首先将弱磁选获得的磁铁矿尾矿送入浮选车间,先浮选出萤石,再通过粗选和精选获得稀土泡沫产品,将之浓缩后给入重选车间,再将经过两段摇床分选获得的重选精矿送入稀土浮选车间,最终经一次粗选和三到五次的精选可得到含REO 60%的稀土精矿和含REO 30%的稀土次精矿。
浮选一选择性团聚流程是在总结国内外研究的基础上,针对白云鄂博稀土共生矿的特点而制定的一种新工艺。其流程为加入组合药剂后,经过一次粗选,一次扫选和两次精选的混合浮选流程把重晶石、萤石和稀土等易浮矿物选出,经水洗和浓缩脱药后,用碳酸钠、水玻璃、氟硅酸钠C5-9轻肪酸铰组合药剂将稀土矿物优先浮出,使之与重晶石、萤石等矿物分离,而分离后的稀土粗精矿再经脱药精选可得含REO 60%的稀土精矿和含REO 30%的稀土次精矿。在此基础上,再通过二到四段的闭路选择性团聚将细粒的赤铁矿和含铁硅酸盐分离。该联合流程能使稀土共生矿中的有用矿物得到有效富集,经济效益显著。
离子型稀土矿是我国的标志性稀土矿种,由于其本身富含中重稀土元素的特性,一直以来受到国内外的高度关注。离子型稀土矿大多为红色或白色,类似于沙土,颗粒细小,分布松散且没有规则。矿石中稀土矿的含量一般在0.05%-0. 30%之间,其中75 %- 95%的稀土元素以离子形态富集在高岭石等铝硅酸盐矿物颗粒表面上,可用
性质更为活泼的阳离子置换出来,这就是通过浸矿工艺来提取离子型稀土矿的基本原理。
浸出法提取稀土最初使用氯化钠桶浸,后逐步变成池浸。流程为:原矿加入浸出剂后得到稀土浸出液,然后加入草酸沉淀,将之过滤后经洗涤和多次灼烧得到混合稀土氧化物产品。该工艺的浸矿剂为食盐,来源广且成本低,但此工艺作业效率低,产生的有害离子也较多。
另外一种浸出工艺为堆浸,改法使用硫酸铰替代氯化钠作为新的浸矿剂,(NH4)2SO4、洗涤能力强,对浸出离子的选择性强,能有效减少Ca、Ba等有害金属离子的浸出,且NH几乎不与稀土离子产生沉淀,即便产生经过灼烧工艺会挥发。然而,尽管堆浸工艺较池浸有了较大的改善,但其对环境的破坏力很大,资源利用率也不高。
选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异,采用不同的选矿方法,借助不同的选矿工艺,不同的选矿设备,把矿石中的有用矿物富集起来,除去有害杂质,并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。
当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中,稀土氧化物含量只有百分之几,甚至有的更低,为了满足冶炼的生产要求,在冶炼前经选矿,将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开,以提高稀土氧化物的含量,得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。稀土矿的选矿一般采用浮选法,并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。
内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床,是铁白云石的碳酸岩型矿床,在主要成分铁矿中伴生稀土矿物(除氟碳铈矿、独居石外,还有数种含铌、稀土矿物)。采出的矿石中含铁30%左右,稀土氧化物约5%。在矿山先将大矿石破碎后,用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上,先在锥形球磨机上磨矿分级,再用圆筒磁选机选得62~65�2O3的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选,得到含45�2O3以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中,品位达到10~15%。该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿,经选矿设备再处理后,可得到REO60%以上的稀土精矿。
根据矿石类型而定:
从氟碳铈镧矿中提取稀土 将含 7~10%稀土氧化物原矿,经热泡沫浮选,得到含60%稀土氧化物的精矿。再用10%盐酸浸出(见浸取),除去精矿中的方解石等碳酸盐矿物,使精矿中稀土氧化物品位上升至70%。最后再焙烧浸出的精矿以除去氟碳铈镧矿中的二氧化碳,得到含85%稀土氧化物产品。此法称为选冶联合流程。
盐酸-氢氧化钠法是处理氟碳铈镧矿提取混合稀土的方法之一。将含70%稀土氧化物的精矿,先用过量浓盐酸分解精矿中的稀土碳酸盐,使其生成可溶性氯化稀土(RCl3)。R2(CO3)3·RF3 9HCl→RF3↓ 2RCl3 3HCl 3H2O 3CO2↑,经固体和液体分离后,残渣中的氟化稀土(RF3)用碱溶液转化成混合稀土氢氧化物RF3 3NaOH─→R(OH)3 3NaF,再用分解精矿溶液中的过量盐酸溶解稀土氢氧化物 【R(OH)3】,反应生成的氯化稀土溶液 R(OH)3 3HCl─→RCl3 3H2O,经中和后除去杂质,浓缩结晶为混合稀土氯化物(RCl3·6H2O)。
氯化冶金法处理氟碳铈镧精矿是制取无水混合氯化稀土的重要方法。将含70%稀土氧化物精矿与碳粉、粘合剂混匀制成团块,在竖式炉中1000~1200℃高温下通入氯气,精矿中的稀土和杂质绝大部分被氯化。低沸点的杂质元素氯化物以气体形态排出;而高沸点的稀土、钙、钡等碱土金属氯化物成为熔体流入熔盐接收器,出炉冷却后得无水氯化稀土,用以制取混合稀土金属,并从混合稀土电解渣中回收钐和铕。
从独居石中提取稀土 根据它的伴生矿物的不同性质,采用磁选、电选、重选或浮选方法使它与伴生的有价矿物锆英石、钛铁石、金红石分开。精选所得的独居石精矿中氧化稀土、氧化钍(RxOy ThO2)含量为55~68%。独居石的处理方法是将磨好的精矿粉在常压或加压下用NaOH溶液分解,稀土、钍生成难溶性的氢氧化物,
RPO4 3NaOH─→R(OH)3 Na3PO4 和
Th3(PO4)4 12NaOH─→3Th(OH)4 4Na3PO4
,稀土用盐酸溶解并控制酸度后进入溶液,
R(OH)3 3HCl─→RCl3 3H2O
与钍及其他杂质分离,稀土溶液浓缩结晶得氯化稀土,独居石矿还可采用硫酸法处理。
从氟碳铈镧矿-独居石混合型稀土精矿提取稀土 可采用酸法、碱法、氯化法。硫酸强化焙烧-溶剂萃取法是将含约60%稀土氧化物的混合型精矿在回转窑内用浓硫酸进行高温分解,使精矿中的铁、磷、钍、钙、钡等转化为难溶性物质,焙烧后的固体料经水浸除去杂质,得到纯净的稀土硫酸盐溶液,再经有机溶剂萃取和盐酸反萃,最后得到混合氯化稀土溶液。浓缩结晶,可得混合氯化稀土;或直接进行分组分离,制取单一稀土化合物。