稀土金属有机化学

本书主要介绍稀土金属有机化合物（包括茂稀土金属有机配合物，稀土金属有机胺化物，稀土金属烯丙基化合物、炔丙基化合物、芳基化合物、萘基化合物，环辛四烯与戊二烯基稀土金属配合物，稀土金属碳硼烷配合物等）的合成、结构、反应及其在高分子合成、有机合成中的应用。书中介绍的各种稀土金属有机催化剂具有很大的应用潜力。

第1章温故而知新

——稀土金属有机化学50年1

茂稀土金属有机化学1

三茂稀土金属有机配合物1

二茂稀土金属有机配合物2

单茂稀土金属有机配合物5

非茂基稀土金属有机化学7

含Ln"para" label-module="para">

含Ln"para" label-module="para">

稀土金属试剂与有机合成14

茂稀土金属催化的有机反应14

稀土金属试剂参与的有机反应18

展望20

参考文献21

第2章茂稀土金属有机配合物化学

——桥联及含配位侧链的茂稀土金属有机配合物的合成、结构与反应24

引言24

桥联二茂稀土金属有机配合物的合成、结构及反应25

二茂轻稀土金属氯化物的稳定25

2桥联二茂稀土金属有机配合物的结构特征与调控27

含分子内配位键的桥联二茂稀土金属配合物化学30

配位性桥链对桥联二茂稀土金属配合物反应性能的影响40

配位性侧链修饰的茂稀土金属有机配合物的合成、结构及反应46

环戊二烯基和茚基的配位性侧链修饰46

甲氧乙基环戊二烯基单茂稀土金属配合物46

甲氧乙基环戊二烯基二茂稀土金属配合物48

甲氧乙基环戊二烯基三茂稀土金属配合物52

配位性侧链修饰的茚基二茂稀土金属配合物55

展望59

参考文献60

第3章稀土金属有机胺化物的合成、结构及反应性能62

引言62

三价稀土金属有机胺化物的合成与结构63

均配型稀土金属有机胺化物的合成与结构63

混配型稀土金属有机胺化物的合成与结构66

二价稀土金属有机胺化物的合成与结构82

均配型二价稀土金属有机胺化物的合成83

混配型二价稀土金属有机胺化物的合成86

稀土金属分子氮配合物的合成与结构88

四价稀土金属有机胺化物的合成与结构92

稀土金属有机胺化物的反应性能93

与小分子的化学计量反应93

稀土金属有机胺化物的催化性能96

展望103

参考文献104

第4章含π配体稀土金属有机配合物的合成、结构和反应109

引言109

稀土金属烯丙基配合物和稀土金属炔丙基配合物109

稀土金属烯丙基配合物的合成及结构109

稀土金属烯丙基配合物的反应性能114

稀土金属炔丙基配合物的合成及反应性117

稀土金属芳基配合物及稀土金属萘基配合物122

稀土金属芳基配合物的合成及反应性能122

稀土金属萘基配合物及其插入反应126

含芳香性氮杂环配体稀土金属有机配合物128

稀土金属吡唑基配合物128

稀土金属四唑基配合物129

稀土金属三唑基配合物129

取代环戊二烯基稀土金属有机配合物130

参考文献131

第5章环辛四烯基和戊二烯基稀土金属有机配合物的合成135

引言135

均配环辛四烯基稀土金属有机配合物135

环辛四烯钾盐的合成和结构135

二价稀土金属有机配合物136

三价稀土金属有机配合物139

4四价铈有机配合物147

3混合π配体稀土金属有机配合物148

二甲基戊二烯基三价稀土金属有机配合物的合成及结构154

二甲基戊二烯基钾的合成、结构及反应活性154

二甲基戊二烯基稀土金属二氯配合物的合成156

二甲基戊二烯基稀土金属氯化物的合成156

二甲基戊二烯基稀土金属配合物的合成156

二甲基戊二烯基三价稀土金属配合物反应活性的研究158

二甲基戊二烯基二价稀土金属有机配合物的合成161

桥联二(甲基戊二烯基)稀土金属配合物的合成162

展望163

参考文献163

第6章稀土金属有机碳硼烷化合物的合成、结构和反应166

1引言166

含C2B4体系的稀土金属有机碳硼烷配合物166

含C2B9体系的稀土金属有机碳硼烷配合物170

含C2B10体系的稀土金属有机碳硼烷配合物174

封闭型 (closo"para" label-module="para">

鸟巢型 (nido"para" label-module="para">

蛛网型 (arachno"para" label-module="para">

结论与展望197

参考文献197

第7章稀土金属有机配合物的插入反应199

引言199

二甲基硅酮插入稀土金属"para" label-module="para">

1Ln"para" label-module="para">

基于Ln"para" label-module="para">

3Me2SiO插入Ln"para" label-module="para">

烯酮插入稀土金属"para" label-module="para">

烯酮与金属有机化合物反应的研究现状206

烯酮插入Ln"para" label-module="para">

烯酮插入Ln"para" label-module="para">

异氰酸酯插入稀土金属"para" label-module="para">

1异氰酸酯插入Ln"para" label-module="para">

异氰酸酯插入Ln"para" label-module="para">

稀土金属有机化合物促进的异氰酸苯酯酰胺化"para" label-module="para">

碳化二亚胺插入稀土金属"para" label-module="para">

碳化二亚胺插入Ln"para" label-module="para">

碳化二亚胺插入Ln"para" label-module="para">

氧插入稀土金属"para" label-module="para">

氧插入稀土金属"para" label-module="para">

氧插入LnS配位键反应226

展望228

参考文献229

第8章稀土金属有机配合物的还原反应233

引言233

二价稀土金属有机配合物的还原反应233

二价稀土金属配合物对N2的还原反应233

*2Sm(THF)2对CO、CO2、COS的还原反应236

二价稀土金属配合物对不饱和有机化合物的还原反应237

二价稀土金属配合物对酮羰基的还原反应241

二价稀土金属配合物对碳硼烷的还原反应244

立体位阻稀土金属有机配合物的还原反应252

立体位阻配合物(C5Me5)3Ln的合成252

立体位阻稀土金属有机配合物Cp*3Sm的还原反应254

稀土金属有机配合物(C5Me5)3Nd和(C5Me5)3La的还原反应255

杂原子配位促进稀土金属有机配合物金属"para" label-module="para">

1[(Me3Si)2N]3Ln(μ"para" label-module="para">

含杂原子取代基茚化合物的合成257

稀土金属配合物的Ln"para" label-module="para">

含Ln"para" label-module="para">

展望264

参考文献264

第9章稀土金属催化剂在高分子合成中的进展267

引言267

稀土金属催化双烯烃聚合268

稀土金属催化剂268

稀土金属催化双烯烃聚合机理271

本体和气相聚合274

双烯烃共聚合276

稀土金属催化炔烃聚合278

稀土金属催化环氧烷烃开环聚合280

环氧烷烃聚合280

环氧烷烃共聚合282

稀土金属催化环硫烷烃开环聚合282

环硫丙烷聚合282

环硫氯丙烷聚合283

环硫烷烃与环氧烷烃共聚合以及功能螯合树脂制备284

稀土金属催化二氧化碳和环氧烷烃开环共聚合285

稀土金属催化丙交酯、己内酯和环碳酸酯开环聚合286

丙交酯开环聚合286

己内酯开环聚合286

稀土金属催化烯烃和极性单体聚合294

烯烃聚合294

苯乙烯聚合295

苯基马来酰亚胺、丙烯腈和4"para" label-module="para">

马来酸酐"para" label-module="para">

丙烯酸酯类聚合297

稀土金属有机化合物催化乙烯和烯烃聚合298

稀土金属有机化合物催化丙烯酸酯类聚合300

稀土金属有机化合物催化内酯类聚合301

展望303

参考文献304

第10章稀土金属Lewis酸及手性稀土金属配合物催化的有机合成反应311

引言311

酸Ln(OTf)3催化的有机合成反应311

酸LnCl3、Cp2YCl、Ln(OiPr)3催化的有机合成反应329

稀土金属烷氧基化合物催化的不对称有机反应335

稀土金属烷基化试剂对（醛）羰基和亚氨基的高选择性加成反应346

展望349

参考文献349

第11章钐试剂在有机合成中的应用352

引言352

二碘化钐促进的有机反应研究352

二碘化钐促进的偶联反应研究352

二碘化钐促进的化学键的还原断裂反应研究359

金属钐直接应用于有机合成的研究362

钐/辅助剂体系用于有机合成的研究362

钐/金属氯化物体系用于有机合成的研究367

三碘化钐在有机合成中的应用研究372

有机钐试剂用于有机合成的研究375

展望378

定价： ¥ 65.00 元

出版日期： 2004年08月

ISBN： 7-5025-5444-0

类别： 无机化学化工,有机化学化工

页数： 400 页

稀土是历史遗留的名称。稀土金属是从18世纪末叶开始陆续发现。当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土，例如把氧化铝叫陶土。稀土一般是以氧化物状态分离出来，又很稀少，因而得名稀土。稀土金属的化学性质很相似，所以在矿物中共生，但是钪的化学性质同其他稀土差别较大，一般稀土矿物中不含钪。最稀少的钷最初是从铀反应堆裂变产物中获得的，放射性元素147Pm的半衰期为 2.7年。过去认为自然界中不存在钷，直到1965年，芬兰一家磷酸盐工厂在处理磷灰石时发现了痕量的钷。

1980年全世界稀土产品的生产量约为 34000吨（以氧化物计），主要用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、荧光和电子材料等工业。世界历年消费分配比（不包括中国）。

稀土金属及其合金在炼钢中起脱氧脱硫作用，能使两者的含量都降低到0.001%以下，并改变夹杂物的形态，细化晶粒，从而改善钢的加工性能，提高强度、韧性、耐腐蚀和抗氧化性等。稀土金属及其合金用于制造球墨铸铁、高强灰铸铁和蠕墨铸铁，能改变铸铁中石墨的形态，改善铸造工艺，提高铸铁的机械性能（合金钢，铸铁）。在青铜和黄铜冶炼中添加少量的稀土金属能提高合金的强度、延伸率、耐热性和导电性。在铸造铝硅合金中添加1～1.5%的稀土金属，可以提高高温强度。在铝合金导线中添加稀土金属，能提高抗张强度和耐腐蚀性。Fe-Cr-Al电热合金中添加0.3%的稀土金属，能提高抗氧化能力，增加电阻率和高温强度。在钛及其合金中添加稀土金属能细化晶粒，降低蠕变率，改善高温抗腐蚀性能。

用铈族混合稀土氯化物和富镧稀土氯化物制备的微球分子筛，用于石油催化裂化过程。稀土金属和过渡金属复合氧化物催化剂用于气体净化，能使一氧化碳和碳氢化物转化为二氧化碳和水。镨钕环烷酸-烷基铝-氯化烷基铝三元体系催化剂用于合成橡胶。

稀土抛光粉用于各种玻璃器件的抛光，CeO₂用于玻璃脱色，同时提高其透明度；Pr₆O₁₁、Nd₂O₃等用于玻璃着色；La₂O₃、Nd₂O₃、CeO₂等用于制造特种玻璃；在陶瓷工业中稀土可用于制造陶瓷釉料、耐火材料和陶瓷材料。单一的高纯稀土氧化物如Y₂O₃、 Eu₂O₃、 Gd₂O₃、La₂O₃、Tb₄O₇用于合成各种荧光体，如彩色电视红色荧光粉、投影电视白色荧光粉、超短余辉荧光粉、各种灯用荧光粉、X 光增感屏用荧光粉以及光转换等荧光材料。稀土金属碘化物用于制造金属卤素灯，它们的发光效率达80～100流明/瓦，色温为5500～6000K，接近日光，可以代替碳精棒电弧灯作照明光源。高纯 Y₂O₃、 Nd₂O₃、Ho₂O₃、Gd₂O₃是很好的激光材料。

用稀土金属制备的稀土－钴硬磁合金，具有高剩磁、高矫顽力的优点。钇铁石榴石（YIG）铁氧体是用高纯Y₂O3和氧化铁制成的单晶或多晶的铁磁材料。它们用于微波器件（如YIG器件）。高纯Gd2O₃用于制备钆镓石榴石（GGG），它的单晶用作磁泡的基片。金属镧和镍制成的LaNi5贮氢材料，吸氢和放氢速度快，每摩尔LaNi5可贮存6.5～6.7摩尔氢。在原子能工业中，利用铕和钆的同位素的中子吸收截面大的特性，作轻水堆和快中子增殖堆的控制棒和中子吸收剂。稀土元素作为微量化肥，对农作物有增产效果。170Tm放出弱γ射线，用于制造手提X光机。打火石是稀土发火合金的传统用途，是铈组稀土金属的重要用途。

稀土金属具有极为重要的用途，是当代高科技新材料的重要组成部分。由稀土金属与有色金属组成的一系列化合物半导体、电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等，均需使用独特性能的稀土金属。用量虽说不大，但至关重要，缺它不可。因而广泛用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料和催化剂材料等。中国稀土金属矿产丰富，为发展稀土金属工业提供了较好的资源条件。

稀土金属制取(preparation of rare earth metal)，将稀土化合物还原成金属的过程。还原所制得的稀土金属产品含稀土95%～99%，主要用作钢铁、有色金属及其合金的添加剂，以及用作生产稀土永磁材料、贮氢材料等功能材料的原料。瑞典人穆桑德尔(C．G．Mosander)自1826年最先制得金属铈以来，现已能生产全部稀土金属，产品纯度达到99.9%。常用的方法有金属热还原法制取稀土金属和盐熔电解法制取稀土金属 。

稀土金属金属热还原法

根据使用的还原剂种类可分为钙热还原法、锂热还原法、镧铈还原法，主要用于制取钇、镝、钆、铒、钐、镱等稀土金属。金属热还原法为间断性生产过程，设备比较复杂。

稀土金属熔盐电解法

根据电解质的种类可分为氯化物熔盐体系和氟化物-氧化物熔盐体系电解法，多用于制取以镧铈为主的混合稀土金属以及镧、铈、镨、钕等单一稀土金属。熔盐电解法为连续性生产过程，产量较大，设备简单，成本较低，但电解槽需用耐高温氯化物或氟化物腐蚀的结构材料制造。

还原制得含稀土99%的稀土金属经真空精炼(包括真空蒸馏或升华)、电传输、区域熔炼、熔盐电解精炼等方法处理除去非稀土杂质后，可获得纯度超过99.9%的稀土金属产品。电传输法又称固体电解法或离子迁移法，是一种利用杂质离子在电场作用下产生顺序迁移的金属提纯方法。稀土金属可用氢化法或机械磨碎法制成金属粉末。