显色反应

显色反应多元配合物

多元配合物是由三种或三种以上的组分形成的配合物。目前应用较多的是由一种金属离子与两种配位体所组成的配合物。一般称为“三元配合物”。

三元配合物在分析化学中，尤其在吸光光度分析中应用较普遍。

显色反应金属离子

金属离子与显色剂反应时，加入某些长碳气链的季胺盐，动物胶活聚乙烯醇等表面活性剂，可以形成胶束状的化合物，颜色向长波移动（红移），灵敏度会显著提高。

例如稀土元素与二甲酚橙在pH=5.5~6形成红色螯合物，显色的灵敏度不够。如有溴化十六烷基吡啶（CPB）加反应，即生成二甲酚橙：CPB=1：2：2的三元配合物，在pH=8~9时呈蓝紫色，灵敏度提高数倍，适用于痕量稀土元素总量的测定。

显色反应能否满足光度法的要求，除了主要与显色剂的性质有关系外，控制好显色反应的条件也是十分重要的。显色条件包括显色剂用量、酸度、显色温度、显色时间及干扰的消除。

显色反应试剂用量

M（被测组分） R（显色剂）= MR（有色化合物）

为了使显色反应尽可能进行完全，加入适当过量的显色剂是必要的。但也不能过量太多，否则会引起副反应，对测定反而不利。在实际工作中，显色剂的适宜用量是通过实验求得的。固定被测组分的浓度和其它条件，分别加入不同量的显色剂，测量吸光度，做吸光度 – 显色剂用量曲线。

显色反应溶液酸度

溶液酸度对显色反应的影响可从金属离子、显色剂及有色配合物三方面考虑。

大部分高价金属离子都易水解，显然，金属离子的水解，对于显色反应的进行是不利的，故溶液的酸度不能太低。

显色剂多是有机弱酸，溶液的酸度影响着显色剂的离解，并影响显色反应的完全程度。此外，许多显色剂本身就是酸碱指示剂，溶液的酸度对显色剂本身的颜色会产生改变。

溶液的酸度对有色配合物的组成及稳定性也有影响。因此，某一显色反应最适宜的酸度可通过实验来确定。固定待测组分及显色剂浓度，改变溶液pH，测定其吸光度，做吸光度-pH关系曲线，曲线平坦部分对应的pH为适宜的酸度范围。

显色反应显色时间

有些显色反应较慢，需放置使其显色完全。有些显色配合物不够稳定，放置后会产生部分分解，导致吸光度降低，因此适宜的显色时间必须通过实验来确定。从加入显色剂计算时间，每隔几分钟测定一次吸光度，绘制A-t曲线，来确定适宜的时间。

显色反应干扰消除

主要有三种：利用掩蔽反应、分离干扰离子。

在无机分析中，很少利用金属水合离子本身的颜色进行光度分析，因为它们的吸光系数值都很小。一般都是选适当的试剂，将待测离子转化为有色化合物，再进行测定。这种将试样中被测组分转变成有色化合物的化学反应，叫显色反应。显色反应有氧化还原反应和配位反应。而配位反应最主要，对于显色反应，一般应满足下列标准。

⑴选择性好。一种显色剂最好只与被测组分起显色反应。干扰少，或干扰容易消除。

⑵灵敏度高。分光光度法一般用于微量组分的测定，故一般选择生成有色化合物的、吸光度高的显色反应。但灵敏度高后，反应不一定选择性好。故应全面加以考虑。对于高含量组分的测定，不一定选用最灵敏的显色反应。（应考虑选择性）

⑶有色化合物的组成要恒定。化学性质稳定，对于形成不同配位比的配位反应，必须注意控制试验条件，使生成一定组成的配合物，以免引起误差。

⑷有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大。这样显色时的颜色变化鲜明，而且在这种情况下，试剂空白一般较小。一般要求有色化合物的最大吸收波长与显色剂最大吸收波长之差在60nm以上。

R为显色剂，MR为有色化合物。

⑸显色反应的条件要易于控制。如果要求过于严格，难以控制，测定结果的再现性差。

显色反应无机显色剂

许多无机试剂能与金属离子起显色反应，如与氨水反应生成深蓝色的配离子，但多数无机显色剂的灵敏度和选择性都不高。其中性能较好。当有实用价值的无机显色剂列于表7-1：

下表为常用的无机显色剂

显色反应有机显色剂

大多数有机显色剂常与金属生成稳定螯合物，有机显色剂中一般都含有生色团和助色团。有机化合物中的不饱和键基团能吸收波长大于200nm的光。这种基团称为广义的生色团。例如偶氮基（- N=N-），醌基等。某些会有环对电子的基团，它们与生色团上的不饱和键相互作用，可以影响有机化合物对光的吸收，使颜色加深。这些基团称为助色团。例如：胺基（-NH2），羟基（-OH）等，以及卤代基（X-）等，它们能与生色团上的不饱和键相互作用，引起永久性的电荷移动，从而减小了分子的激化能，促使试剂对光的最大吸收向长波方向移动。所以这些基团称为助色团。有机显色剂是一般分析工作中常用的显色剂，它能与金属离子生成螯合物。具有以下优点：

⑴颜色鲜明。一般ε>104，灵敏度高。

⑵稳定，离解常数小。

⑶选择性高，专属性强。

⑷可被有机溶剂萃取，广泛应用于萃取光度法。

有机显色剂种类很多，简单介绍几种：

⑴邻二氮菲

属于NN型螯合显色剂，是目前测定微量的较好显色剂。显色灵敏度高，ε=1.1*104，λmax=508nm可直接测定Fe2 。反应是特效的，适用还原剂（如盐酸羟氨）将Fe3 还原为Fe2 ，然后控制pH=5~6条件下，Fe2 与试剂作用，生成稳定的红色配合物。

⑵双硫腙

属于含硫显色剂，能用于测定Cu2 、Pb2 、Zn2 、Cd2 、Hg2 等多种重金属离子。采用一致的酸度及加入掩蔽剂的办法，可以消除重金属离子之间的干扰。提高反应的选择性。反应灵敏度很高。如Pb2 的双硫腙的配合物：

λmax=520nm q=6.6*104

⑶偶氮胂（铀试剂）

属偶氮类螯合显色剂可在强酸型溶液中与Th（Ⅳ）、Zr（Ⅳ）、U（Ⅳ）等生成稳定的有色配合物。也可以在弱酸性溶液中与稀土金属离子生成稳定的有色配合物。可用于测定稀土的总量。

硝酸银显色法常用来测定水泥基材料中氯离子的渗透深度，文献中报道的测试的变色边界处氯离子浓度在很大的范围内波动，其氯离子分析测试的过程也很复杂。本项目通过各种因素对硝酸银显色反应机理和动力学过程、水泥基材料的颜色对显色的影响及取样过程的系统研究，澄清显色反应机理及各种因素对显色反应的影响，找出简单的确定在不同环境和条件下变色边界处氯离子浓度的方法。用简单的硝酸银显色法来取代现在通用的混凝土切片加化学分析的复杂过程，然后基于菲克第二定律来计算混凝土中氯离子的表观迁移系数。此法不仅可用于实验室中混凝土中氯离子迁移的测试和研究，还可用来对在氯离子环境中现有钢筋混凝土结构进行随时监控、评估及寿命预测。