相分离耦合法制备PPTA新工艺及其基础问题研究

聚对苯二甲酰对苯二胺（简称PPTA）是一种著名的芳香族聚酰胺刚性链高分子化合物，由该刚性链聚合物通过液晶纺丝法成型的PPTA纤维具有超高拉伸强度和拉伸模量、耐高温及阻燃等优异特性。PPTA纤维作为先进复合材料的增强纤维具有巨大的应用前景，但PPTA聚合过程中单体活性较高，而聚合反应的活化能又较低，聚合可在瞬间完成，同时放出大量的热量，并且随着聚合物凝胶的析出，体系变得非常粘稠，使得聚合过程中的传热、流动、传质变得非常困难，极易造成部分单体的氧化，从而不利于高分子量聚合物的制备。聚合过程中这种过程强耦合现象是常见的，但由于PPTA聚合过程的活化能低、反应热大、溶液粘度高等特点，使得这种耦合成为聚合工艺工程放大中最为突出的问题之一。因此，如何从反应工程角度寻求解耦的方法成为高质量PPTA聚合物制备的关键问题。 本论文围绕高性能、工程应用和理论研究三个方面，通过对PPTA聚合过程中耦合的分析，提出利用直接相变移热技术解决聚合过程中的强放热移出问题，并就移热介质的引入对聚合反应过程及产物的影响进行了系统和深入的研究。 1、以对苯二胺（PPD）和对苯二甲酰氯（TPC）为聚合单体，N-甲基吡咯烷酮-氯化钙（NMP-CaCl2）为溶剂，合成了较高分子量的PPTA聚合体，并获得了较优的聚合反应条件：单体摩尔浓度为0.30~0.50 mol/L；对苯二甲酰氯和对苯二胺的摩尔配比为1.006~1.012；起始反应温度为-10~0 °C；酸吸收剂的添加浓度为0.7 mol/L左右较为适宜；另外，发现溶剂体系中增溶剂（CaCl2）添加量对PPTA的比浓对数粘度值有着重要影响，但溶剂体系中CaCl2含量超过7 wt%以后，在溶剂冷却过程中会有部分CaCl2析出。 2、研究了PPTA聚合过程中移热介质的加入对产物化学结构、聚集态结构、液晶形态、热稳定性以及聚合物表面性质的影响。结果表明，液氮的加入并没有对PPTA的化学结构、液晶形态、热稳定性产生明显影响；PPTA薄膜对水的浸润性能得到明显改善，接触角减小；适量液氮的加入略微增加了聚合物的结晶度，使其晶体结构更为完善。 3、通过实验室小试、140L和300L反应釜的连续聚合放大实验及中试聚合放大实验，初步确定了适用于PPTA工业化生产的聚合反应器、搅拌器、工艺条件、工艺流程、聚合物水洗方案、溶剂回收筛选方案和原材料的质检方案。 2100433B

由于对位芳纶具有十分优异的物理机械性能、热氧稳定性、阻燃性及优良的电性能，当今世界对芳纶的需求量越来越大。其市场需求旺盛，又具有高附加值，其经济效益不用多言，因此几十年来世界各国从来没有停止过对它的研究投入。就我国目前对位芳纶的生产情况而言,在很大程度上还依赖进口,而随着我国国防军工和国民经济的发展,对高性能芳纶需求量愈来愈大,国际价格却不断上涨,关键时刻某些国家还会以战略为由对其进行封锁。因此我们必须努力突破芳纶纤维工业化过程中尚存在的技术问题,使我国的高性能芳纶纤维早日实现工业化。.本课题拟从制约芳纶工业化过程中的聚合传热及聚合过程中粘度变高两个关键的耦合问题入手，通过引入相分离及相变原位移热手段降低粘度方法，来解决PPTA聚合过程中的传热和粘度迅速升高问题，从而使过程的工程放大变得简单，并使聚合分子量控制均匀。所研制的具有自主知识产权的高性能纤维对于提升我国综合竞争力具有重要意义。

发展高效低污染的煤气化联合循环发电技术是改善和解决我国中西部煤炭能源消费过程中效率低和污染严重等难题的重要途径之一，而其中重要的前提是发展高温煤气脱硫技术。针对传统湿法氧化脱硫无法适应高温过程，本项目将氧化性金属盐与高气体吸附容量和热稳定性的离子液体相结合制备新型离子液体脱硫剂，与H2S反应建立固(单质硫)-液(离子液体相)- 液(水相)三相在线分离的湿法氧化脱硫新工艺，解决传统均相湿法氧化脱硫热稳定性差、反应难控制及二次污染等问题。研究金属盐与离子液体的结构组成与性能的匹配关系，建立高温离子液体湿法脱硫的吸附-氧化还原反应动力学和反应过程相转移调控机制，优化过程控制参数。形成离子液体湿法煤气脱硫的高效及资源一体化新工艺、方法与相关机理，拓宽离子液体研究范围和应用领域，积累丰富的理论与应用数据，为高温湿法氧化煤气脱硫技术的突破和应用提供新理论、方法和应用基础方面的科学指导。 2100433B

本申请书的主要研究内容是Nd-Al-Fe(Co)金属玻璃中的相分离及其产生机理、相分离及其后发生的初晶化对合金磁性的影响以及金属玻璃的矫顽力机制。申请者拟通过在不同冷却速率下制备不同合金成分的Nd-Al-Fe(Co)非晶试样，研究合金成分和冷却速率对相分离、初晶化和磁性的影响；在此基础上深入研究金属玻璃的显微结构，直接观察相分离初期及不同初晶化状态下的原子局部偏聚，并通过多元合金热力学计算方法分析相分离的产生机理；确定硬磁性非晶合金中非晶基体的成分和纳米硬磁相的晶体结构，并在交换耦合作用模型的基础上解释金属玻璃的矫顽力机制。本项目不仅能够在理论上探讨Nd-Al-Fe(Co)金属玻璃中相分离和硬磁性的产生机理，而且对于可控制性能的非晶-纳米晶磁性材料的制备有一定的指导意义。

以薄板和薄壳及其组合结构为代表的薄壁类结构，是使用最广泛的一类结构，也是声振耦合最强烈的一类结构。本项目的主要研究内容为：（1）板壳及其复合结构声阻抗边界条件的建模，探索便捷、合理的边界条件建模方法。（2）板壳类结构－声耦合系统的中频计算方法研究。主要进行两方面探索：（i）WBM研究振动声问题；（ii）混合FEM－WBM分析振动声问题。在实际计算中，探索这些方法与频移变换技术和快速多极边界元法的结合。（3）板壳类结构－声耦合问题中的特殊困难，如某些板壳结构没有明确的低频和中频特征、板壳结构存在大量的同频模态群等；（4）探索模型的不确定因素及其对离散和计算结果的评价方法。这些问题都是该领域的前沿课题。本项目的研究和结果，将推动建立板壳类结构－声耦合系统的有效分析计算方法，获得一些新现象和新规律，为噪声控制系统和其它相关结构声学系统的设计、应用提供理论和技术支撑。 2100433B