吸附高温CO2的类水滑石结构调控与吸附机制研究结题摘要

CO2作为一种主要的温室气体其捕获一直是研究的热点。本课题系统研究了一系列不同碳链长度和碳链结构的有机离子插层Mg3Al1 LDH对CO2吸附性能的影响规律，并构建了类水滑石/碳材料（氧化石墨烯/碳纳米管）复合材料，对其合成条件、吸附CO2性能、吸附条件、热稳定性、循环使用性能、和吸附机理等做了系统深入研究。通过材料设计成功制备出不同碳链长度的一元和二元线性羧酸根及含苯环有机阴离子插层的Mg3Al1 LDH，通过系统探究发现了长碳链的羧酸根插层Mg3Al1 LDH有着较好的CO2吸附性能，直链结构的羧酸根比含苯环有机阴离子插层Mg3Al1 LDH的 CO2吸附性能好。其中，长碳链、直链结构的棕榈酸根插层的Mg3Al1 LDH（LDH-C16）为吸附量最优材料，吸附量达到0.91 mmol g-1。通过调控LDH-C16的镁铝比例及负载三元碱金属硝酸盐（LiNO3、NaNO3、KNO3）对其进行改性。研究表明，Mg20Al1-C16 LDH负载55 mol% 碱金属硝酸盐能将吸附量提高至3.21 mmol g-1，该材料表现出高CO2吸附性能和良好的循环稳定性，这种新型的CO2吸附剂在SWEGS反应中具有良好的应用前景。系统研究了LDH二维纳米单层的制备方法，采用层层剥离的方法制备了四种类水滑石纳米单层（LDH-NS），在对LDH-NS表征过程中，开发了一种简单，方便，可靠的证明LDH是否在甲酰胺中被剥离的方法—凝胶XRD法。另外还证明了LDH剥离液的浊度与被剥离程度没有必然的联系。采用静电自组装法合成了四种类水滑石/氧化石墨烯（LDH-NS/GO）复合材料；通过测定四种复合材料的吸附CO2性能，确定了每种复合材料的最佳合成条件，确定了复合材料的结构、形貌以及复合形式，解析了其提高吸附CO2效果的原因；分别采用静电自组装法和共沉淀法合成了三种不同类水滑石/氧化碳纳米管（LDH/OCNT）复合材料，通过探究其吸附CO2性能，确定了最佳复合比例。最后，本课题对LDH的吸附位点及吸附机理做了进一步探究，通过XRD和固体核磁表征提出了由于方镁石中的Mg被Al替代或者八面体水镁石中Al原子的空缺导致活性物质Mg-O键的出现可能是吸附过程的主要机理。

高温CO2吸附材料在吸附增强型产氢反应过程中具有重要应用，不但能提高燃料的转化率、降低整个工艺的能耗，还能捕集CO2，避免其排放到大气中且为后续CO2存储和转化提供保障。本课题拟利用有机阴离子插层和剥离-杂化两种方法对类水滑石进行结构调控，系统研究有机阴离子的碳链长度和碳链结构，以及杂化材料（如石墨烯、碳材料、钛酸盐、硅酸盐等）的物理化学特性、表面电荷密度、及类水滑石和杂化材料的结合方式等因素对CO2吸附性能的影响规律；构建出吸附性能更高、热稳定性和循环使用性更强的类水滑石基高温CO2吸附材料；优化吸附材料在吸附增强型水气转换反应工况下的运行参数；探究CO2在吸附材料表面的吸-脱附动力学和吸附机制。本项目的最终目标是开发具有我国自主知识产权的、高效稳定的高温CO2吸附材料，推动CO2减排，为实现我国社会经济可持续发展和营造良好的国际环境提供技术支撑。

在模拟烟道气条件下对吸附剂进行动态吸附研究中，考察了烟道气中其他成分对吸附过程的影响。主要研究结论如下： 以介孔分子筛SBA -16、KIT-6 CNTs为载体，聚乙烯亚胺（PEI）、四乙烯五胺（T E PA）和三乙烯四胺（TETA）为氨基改性剂，采用浸渍法合成了新型 CO2 固体胺吸附剂。通过分析其吸附等温线、吸附热、吸附穿透曲线、物理化学吸附、水分存在的影响以及NOx、SO2存在的影响等来说明新型吸附剂对烟道气中 CO2的吸附分离性能。结果表明：改性后SBA-16、KT－50和CNTs吸附剂均表现出稳定的吸附性能。在固定床动态吸附实验中，实验结果与Langmuir 方程模拟结果有着良好的相关性。使用KT-50模拟实际工业烟气条件下，40次的吸附/再生循环实验后，CO2 的吸附容量基本保持在3.2mmol •g-1和3.3mmol•g-1之间。建立的动力学模型能很好的对所制备固体胺吸附CO2的吸附穿透曲线进行模拟。TPD实验结果制备的吸附剂具有良好的脱附再生性能。

我国是以燃煤为主要能源储备、消费的国家，随着温室效应的日益加剧，二氧化碳减排面临巨大压力，而目前的脱碳技术存在投资、运行费用高，吸收剂易降解，设备易腐蚀等缺点。为满足燃煤电厂烟气脱碳的需要，本申请针对燃煤烟气中CO2吸附分离的重大科学问题，以活性成份（空间位阻胺、富氨基聚合物等）为改性剂、特殊设计的多孔材料为载体，设计出新型高效吸附剂并对其构－效关系及CO2化学吸附过程热力学、动力学特性进行研究，旨在探明结构、反应、吸附、脱附机理。特别是期望通过本研究，得出基础理论模型，并突破该体系在脱硫后烟气条件下不能高效分离CO2的瓶颈。本研究拟从以下两方面着手，一方面是探索新的吸附载体和改性剂，设计出具有高选择性和高容量的新型吸附材料；另一方面是深入研究新型吸附材料化学吸附CO2的过程，探寻实际烟气条件下吸附CO2的构－效关系和热力学特点，为工业应用提供必要的科学依据。

吸附是指物质在相界面上浓度自动发生变化的现象，大致分为两类：物理吸附（吸附力足范德华力）和发生电子转移的化学吸附。通常，具有吸附作用的物质称为吸附剂（如活性炭、硅胶、氧化铝等），而被吸附的物质称为吸附质。

吸附剂表面积越大，则吸附量就越大 所以，吸附剂都是多孔性或者是微细的物质。

当lg吸附剂表面上吸附1层铺满的吸附质分子（饱和吸附量）时，则比表面积的计算公式为

固体的比表面积 =分子数x每个分子所占的面积

或 S_g =S/W（m²/g）

式中：S_g 为比表面积（m²/g）；S为同体物质的总表面积（外表面 内表面）；W为固体物质的质量。

因此，比表面的测定实质上是求出某种吸附质的单分子层饱和吸附量。