无卤阻燃剂

磷系无卤阻燃剂也越来越受重视:DOPO衍生物，其多酚羟基或多氨基衍生物可以被用作高聚物的固化剂，由它们所固化的环氧树脂的性能与溴化环氧树脂有很大的不同，特别在阻燃性、热稳定性方面差异明显。当今有机磷化合物的研究开发正从链状结构向环状结构迅速发展，其中膦菲类化合物--DOPO及其衍生物，因具有独特的分子结构(联苯环和菲环结构并存)，和所表现出诸多的优异性能而备受关注。可以说DOPO衍生物环保阻燃应用正在大显手身。DOPO衍生物Ⅲ由于含有2个酚羟基，也可以用作环氧树脂的固化剂，经它固化的环氧树脂与传统用TBBA固化的环氧树脂相比，Tg普遍高40℃，Td及成炭率也较之要高。燃烧时无垂滴及产生黑烟的现象，非常适合作为电路板的基材。

此外，磷氮系无卤阻燃剂还包括膨胀型无卤阻燃剂，它主要通过凝聚相发挥作用。在较低温度下，由酸源产生能酯化多元醇(碳源)和可作为脱水剂的酸;在稍高的温度下，酸与多元醇(碳源)进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，加速反应进行;体系在酯化反应前或酯化过程中熔化;反应过程中产生的水蒸汽和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步发泡;反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫碳层。如聚多磷酸铵、三聚氰胺、膨胀型石墨、三聚氰胺磷酸盐、硼酸锌、TGIC.

.无机阻燃剂

氢氧化铝AL(OH)3其用量占阻燃剂使用总量的40%以上。氢氧化铝本身具有阻燃、消烟、填充三个功能，因其不挥发，无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃剂。但是氢氧化铝有加量大的缺点，通常需要加入50%以上才能有很好的阻燃效果。为克服这一缺点，可采用造粒技术，向超细化方向发展，是粒度分布变窄;改进包裹技术，以改善其在聚合物中的分散性;用大分子键合方式处理等方法进行。

氢氧化镁Mg(OH)2是发展较快的一种添加型阻燃剂，低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体，故是一种环保型绿色阻燃剂。其阻燃机理与 AL(OH)3 相似。与AL(OH)3相比，Mg(OH)2 的分解温度比AL(OH)3 高100-150C，可用于加工温度高于250C的工程塑料的阻燃，且还有促进聚合物成炭的作用，但要达到一定的阻燃效果，添加量需要在50%以上，对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg(OH)2 的添加量，一种办法是将Mg(OH)2颗粒细微化，另一种方法是采用包覆技术对Mg(OH)2表面进行改性，以提高其与聚合物的相容性。

红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体，粉尘易爆炸，呈深红色，因此使用受到很大的限制。为了解决上述一些缺点，对红磷进行表面处理是研究的主要方向，其中微胶囊化是最有效的方法。国际市场上已经有多种型号的微胶囊红磷产品，国内也进行了大量的研究，一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材，但是推向市场的并不多。今后红磷表面处理发展方向为:一是通过对包囊的囊材进行改性，使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能，发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂;二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系，并使之微胶囊化，增加阻燃效果，提高材料力学性能;三是红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更为重要，促进发展消烟技术。

可膨胀石墨是一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后经水洗、过滤、干燥后，再在900-1000C下膨化制得。可膨胀石墨膨胀的初始温度为220C左右，一般在220C开始轻微膨胀230-280C迅速膨胀，之后体积可达原来的100多倍，甚至280倍。可膨胀石墨在阻燃过程中主要起到以下作用:(1)在高聚物表面形成坚韧的炭层，将可燃物与热源隔开;(2)在膨胀过程中大量吸热，降低了体系的温度;(3)在膨胀过程中释放夹层中的酸根离子，促进脱水碳化，并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。可膨胀

石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用，能产生协调作用，加入少量就能达到阻燃目的。

聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机阻燃剂，是磷系阻燃剂比较活跃的研究领域，其外观为白色粉末，分解温度>256C，聚合度在10-20之间为水溶性的，聚合度大于20的难溶于水。APP比有机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下，APP迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。

2.有机阻燃剂

2.1含卤传统阻燃材料

传统阻燃材料广泛采用含卤聚合物或含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物。卤素阻燃剂的优点是用量少、阻燃效率高且适应性广，但其严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，危害很大。一旦发生火灾，由于热分解和燃烧，会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，从而妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备。特别是人们发现火灾中的死亡事故有80% 以上是材料产生的浓烟和有毒气体造成的。因此无卤阻燃剂的研究和开发势必引起重视。

溴系阻燃剂的开发溴系阻燃剂尽管发烟量大,但由于阻燃性能好,用量少,对产品性能影响小,因此在今后的相当长时间内仍为阻燃剂的主力。随着技术进步,国际上溴系阻燃剂发展的新特点是继续提高溴含量和增大分子量。如美国F erro公司的PB-68,主要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%。溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量达70.5%,分子量30000~80000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品。

2.2无卤有机阻燃剂

有机阻燃剂种类繁多，发展速度也非常快，可分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂。卤素阻燃剂是使用最早的一类阻燃剂，但由于分解放出有毒气体，所以使用上受到很大限制。无卤阻燃剂不含卤索，阻燃效果好，受热分解时产生的气体低烟、低毒，受到广泛欢迎。无卤阻燃剂又可分为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和膨胀型阻燃剂等。

有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一，具有阻燃和增塑双重功效，可以使阻燃完全实现无卤化，改善塑料成型中的流动性能，抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少，其阻燃机理为:一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，这些含磷酸具有强烈的脱水性，可使聚合物表面脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，所以具有阻燃作用;另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基，可大量吸收H·HO·自由基，从而中断燃烧反应。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、及氧化膦以及杂环类等。

磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂。由于其资源丰富，价格便宜，应用十分广泛。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应，然后水解制得。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲

苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多，用途广，但大多数磷酸酯产品为液态，耐热性较差，且挥发性很大，与聚合物的相容性不太理想。为此，国内外开发出一批新型磷酸酯阻燃剂，如美国的Grent Lake公司开发的三(1-氧代-1-磷杂-2，6，7- 三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4- 亚甲基)磷酸酯(Trimer)及1- 氧-4-羟甲基-2，6，7- 三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)。Trimer的特点是结构对称，磷的含量达21.1%，PEPA 的含磷量为17.2%。这两种磷酸酯阻燃剂为白色粉末。热稳定性非常好，且与聚合物有很好的相容性。

膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂，由于膦酸酯分子中存在C-P 键，所以其稳定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品有Giba-Geigy公司研制的Pyrovatex为N- 羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯，Mobil公司研制的Antiblaze为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究，合成出的膦酸酯有N，N- 对苯二胺基( 2- 羟基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其中DMMP是开发出来的一种添加型阻燃剂。DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料，在催化剂作用下发生异构化反应，经过分子重排制得。DMMP最显著的特点是含磷量高达25%，阻燃效果非常好，添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。

氧化膦的水解稳定性优于磷酸酯，是一种稳定性极高的有机膦化合物，可用作聚酯的阻燃剂，阻燃聚酯色泽好，机械性能好。该类阻燃剂分为两大类，一类是添加性，另一类是反应性。人们在高相对分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦单体，制备阻燃型工程塑料已经成为研究的热点。用含有活性官能团的氧化膦单体掺入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂和聚氨酯等，通过反应将含磷单体结合到合成材料的分子链上，赋予材料永久的阻燃性，而且不会渗出。

有机磷杂环化合物是阻燃剂研究中非常活跃的领域之一，主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中五元磷杂环阻燃剂品种较少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烃的阻燃;六元杂环在磷杂环阻燃剂中占据主导地位，主要有磷杂氧化膦、磷酸酯、笼状磷酸酯、膦酸酯和亚磷酸酯等，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处理。磷螺环阻燃剂大多数由季戊四醇与磷化合物反应制得，分子中一般都含有大量碳，含有2个磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作为膨胀型阻燃剂，在材料中起到增塑、热稳定和阻燃的作用。

有机氮系阻燃剂有挥发性极小、无毒、与聚命物相容性好、分解温度高，适合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂。其阻燃机理为:(1)受热放出CO2、NH3、N2气体和H2O，降低了空气中氧和高聚物受热分 解时产生的可燃气体浓度;(2)生成的不然性气体，带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度;(3)生成的N2能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧。最常用的氮系有机阻燃剂是三聚氰胺，单独使用效果并不太好，需和聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃剂复合使用。

膨胀型阻燃剂(IFR)是以C、N、P为核心成份的一类阻燃剂。IFR主要由三部分组成:碳源(成炭剂):一般为含碳丰富多官能团物质，如淀粉、季戊四醇及其二缩醇;‚酸源(脱水剂):一般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类，如磷酸、聚磷酸铵等;ƒ气源(发泡剂):一 般多为含氮的多碳化合物，如尿素、密胺、双氰胺及衍生物。IFR 的阻燃机理是在受热时，成炭剂在酸源作用下脱水成炭，并在发泡剂分解的气体作用下，形成蓬松有孔封闭结构的炭层，炭层可减弱聚合物与热源间的热量传递，并阻止气体扩散。聚合物由于没有足够的燃料和氧气，因而终止燃烧。世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂有美国GreatLake公司开发的CN-329,化学品公司开发的Borg-Warner适用于PP，在PP的加工温度下比较稳定，且具有良好的电性能。在添加量为30%时，材料氧指数可达34，可见CN-329是一种良好的PP阻燃剂。从分子中可看出，Melabis具有丰富的酸源和碳源，改善了酸源、碳源、气源的比例，使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多，是一种优秀的阻燃剂。

在阻燃剂迅速发展的同时阻燃技术也在快速的实现突破。其中有表面改性技术、复配协同技术、微胶囊化技术、超细化技术、交联技术、大分子技术等都得到了迅速的发展，在阻燃、消防事业中起到了很重要的作用。

无卤阻燃剂与有卤阻燃剂的区别分析:

有卤阻燃剂是指含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物，主要有三氧化二锑和十溴二苯醚，也就是常说的溴锑级阻燃剂，溴锑级阻燃剂具有优良的阻燃性能，曾作为阻烯材料被广泛应用。但是，火灾发生时，此类使用含卤阻燃剂所制造的材料受热会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害。2003年2月，欧盟颁布了WEEE和RoHs两个指令，WEEE是关于回收废弃电子电气设备的指令，rohs是关于在电子电气设备中限制和禁止使用某些有毒、有害物质和元素的指令。2004年8月这两个指令于转换为成欧盟15个成员国的法律(法规)。西欧在电线电缆、建材、涂料等行业开始实行新的阻燃分类方法和测试标准。中国也开始报批建筑材料及制品燃烧性能等级的国家标准。中国的阻燃性能等级和国家标准与西欧的新标准具有许多相同特性，那就是:以强调火灾发展速率、释热速率、生烟性及燃烧产物的腐蚀性和毒性等为评断阻燃性能的标准。为了通过这类新标准，传统的三氧化二锑等卤系阻燃材料将显得无能为力。

新的阻燃体系，燃烧时发烟量小，不产生有腐蚀性、有毒气体。无卤阻燃剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为主。

无卤阻燃剂JLH-W666是一种高性能磷氮类有机阻燃剂，是一种三嗪三酮化合物和三嗪三胺类化合物，经过了特殊的表面处理，所以在塑料材料中容易分散，不析出，具有良好的阻燃效果。W666分解温度大约在450℃，最大粒径(D50%)为20/um，外观为白色粉末，是一种不影响产品颜色的耐高温的高性能无卤阻燃剂推荐应用于聚酰胺(尼龙)广泛应用于环氧树脂，聚氨酯、聚苯乙烯、聚酯(PET、PBT)、聚烯烃以及无卤电线电缆中建议添加15%-30%的无卤阻燃剂W666，就可以94UL达到V0-V2 标准。

火灾发生时，含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害。2003年2月，欧盟颁布了RoHs( The Restriction of Hazardous Substancesin Electrical and Electronic Equip-ment，Directive 2002/95/EC)和WEEE(Waste Electri-cai and Electronic Equipment，Directive 2002/96/EC)两个指令，前者是关于在电子电气设备中限制和禁止使用某些有毒、有害物质和元素的指令，后者是关于回收废弃电子电气设备的指令。这两个指令于2004年8月转换成欧盟15个成员国的法律(法规)，WEEE指令于2005年8月生效，RoHs指令于2006年7月生效。西欧即将在建材等行业实行新的阻燃分类方法和测试标准，中国也已报批建筑材料及制品燃烧性能等级的国家标准，此标准与上述的西欧新标准具有共同的特点，即在评价材料阻燃性能上，强调了释热速率、火灾发展速率、生烟性及燃烧产物的腐蚀性和毒性等，为了通过这类新标准，传统的卤系阻燃材料将显得无能为力，人们将转向使用成炭阻燃塑料(特别是膨胀型阻燃塑料)和热固性阻燃塑料，这也是符合RoHS指令对有害物质的限制和禁止使用要求的。

新的阻燃体系，燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体。无卤阻燃添加剂主要以磷系化合物和金属氢氧化物为主。这两类化合物，燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂，另外还有硅系阻燃剂及氮系阻燃剂等几类新型的无卤阻燃剂。这些新型的无卤阻燃剂成为了符合国际标准发展趋势的新产品。

1.尼龙 氢氧化镁，氢氧化铝，聚磷酸铵，MPP (汽巴M200)，MCA，包覆红磷，改性MCA

2.加纤阻燃尼龙 科莱恩1312(1311)，聚磷酸铵，MPP ，200A，包覆红磷

3.聚氨酯TPU 磷酸酯类阻燃剂，MPP，聚磷酸铵，400A，科莱恩OP系列阻燃剂

4.聚酯PBT/PET 磷酸酯类阻燃剂，MPP，MCA，科莱恩OP1240，300A，聚磷酸铵

5.SEBS，EVA 科莱恩OP，ATH,MH,包裹红磷，硼酸锌，超高分子硅氧烷,100D

缺点分析:

1.尼龙:氢氧化镁，氢氧化铝添加量太大，影响物性。聚磷酸铵加工中易分解，产品易水解。MPP不好加工，产品物性太差。MCA做出的产品燃烧时溶滴严重。包覆红磷有颜色，易析出，电性能较差。

2.加纤阻燃尼龙:科莱恩1312(1311)价格太高，无性价比。聚磷酸铵，MPP ，包覆红磷缺点同上。200A添加量少(18%-23%)，无析出，不吸水，价格是科莱恩1312(1311)的50%，性价比较高，做出的产品性能接近科莱恩产品做出的性能。

3.聚氨酯TPU :磷酸酯类阻燃剂易析出，燃烧时有融滴。聚磷酸铵，MPP同上，400A，添加量少(16%-18%)，无析出，不吸水，性价比较高。

4.聚酯PBT/PET :磷酸酯类阻燃剂，MPP ，MCA，聚磷酸铵缺点同上。科莱恩OP1240价格 太高，无性价比(150元/KG)。300A，价格不到科莱恩OP1240 的一半，添加量少(15%-18%)，做出的产品性能接近科莱恩产品做出的性能。

6.SEBS ,EVA :科莱恩OP系列阻燃剂，ATH,MH,包裹红磷缺点同上。硼酸锌，超高分子硅氧烷 添加量较大，阻燃效果较差。100D无析出，不吸水，性价比较高。

无卤阻燃剂协效剂主要以氮系、磷系化合物和金属氢氧化物为主，也包括氮磷膨胀体系，石墨膨胀体系。这类体系的化合物，燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂，是发展的趋势。

但一般的无卤阻燃剂添加量都比较大，成本高，影响物理性能大，为达到减少添加量，优化物理性能，提高阻燃效果，研究人员利用了新兴的纳米技术、胶囊包覆技术、表面处理技术和复配协同机理研究开发了新品阻燃剂，包括MMT，协效剂FR-18等，配合无卤阻燃剂的主要作用，在整个阻燃配伍体系中起到，协调物理性能，提高阻燃效果的配合作用。一般协效剂添加份量都比主阻燃剂要少得多，减少主阻燃剂的用量。