稳定剂简介

工业上常用的热稳定剂主要包括铅盐、金属皂、有机锡、有机锑、有机稀土、纯有机化合物等。据估计,我国目前有热稳定剂生产能力7万ta/,2000年消费量约为8万t/a。我国铅盐的发展重点是消除粉尘污染,目前已经采取相关措施;有机锡在我国市场消费比例偏低;由于高性能的辅助稳定剂推广工作不力,市场上还缺乏性价比较优的复合金属皂体系;稀土稳定剂是我国热稳定剂发展中的一支生力军。全球热稳定剂的消费已经超过30万t/a,美国代表着世界热稳定剂发展的最新水平,在无铅化方面走在世界的前列;日本的热稳定剂产量约6万一7万t/a,仍以铅盐类为主;西欧热稳定剂消费量约11万t/a。

​在实际配合中,除了要求稳定剂满足热稳定性需要以外,往往还要求其具有优良的加工性、耐候性、初期着色性、光稳定性,对其气味、粘性也有严格要求,同时,聚氯乙烯制品也是千变万化的，包括管材、片材、吹塑件、注塑件、泡沫制品、糊树脂等,因此,聚氯乙烯加工时热稳定剂的选择非常重要,加工配方大多需要加工厂家自行开发。

1.1有机锡

(1)卓越的透明性有机锡稳定剂最大的优点是具有卓越的透明性,使用有机锡稳定剂的PVC配方,可得到结晶般的制品。正因为如此,有机锡可用于瓶子、容器、波纹板、各种类型的硬质包装容器、软管、型材、薄膜等。

(2)超凡的热稳定性在热稳定性方面目前还没有任何其它类型的热稳定剂能超过它。因此,它是硬质PVC首选的稳定剂,某些品种在软质制品中性能也较好。适用于所有的PVC均聚物,如乳液、悬浮和本体PVC,以及氯乙烯的共聚物、接枝聚合物和共混聚合物。

(3)产品无毒大多数有机锡稳定剂是无毒的,加之有机锡稳定剂在硬质PVC中的迁移极微,因此,有机锡稳定剂是接触食品用PVC首选的热稳定剂。

(4)良好的相容性有机锡稳定剂与PVC相容性良好,因此一般不会出现象铅盐稳定剂、金属皂稳定剂体系所常见的在金属表面沉析的现象。

(5)润滑性差含硫的锡类稳定剂自润滑性稍差,因此,许多市售的含硫有机锡都配合有润滑剂,以防止加工时热熔体粘附在加工设备上。

(6)成本昂贵同其它类型的稳定剂相比,有机锡稳定剂的综合性能更接近理想中的稳定剂。但所有有机锡稳定剂,不管结构如何,主要缺点是制造成本比铅类稳定剂或金属皂类复合物高得多。近年来,通过采用新的合成技术,或者降低其在配方中的使用量,已使其配方成本有所下降。70年代,国外开发了低价锡产品,降低了锡含量,也从一定程度上使价格得以降低。

1.2铅盐

(1)l稳定性优良实验证明,在常用的盐基性铅盐中,亚硫酸盐的耐热性优于硫酸盐,而硫酸盐的耐热性优于亚磷酸盐。PVC行业中应用极广的三盐基硫酸铅的有效铅含量较高,比其它产品表现出更为出色的热稳定性。

(2)绝缘性优良由于铅盐是非离子的,且不导电,因而是惰性的,这使得铅盐类稳定剂在电线、电缆行业有着广泛用途。

(3)耐候性优良许多盐类化合物能起到白色颜料的作用,能够表现出很强的覆盖力,因而具有较强的耐候性。

(4)透明性差透明性是与耐候性相互关联的问题,在电线、电缆及唱片材料方面使用,不必关心透明性问题,因为这些产品大多为白色或很深的暗黑色。

(5)价格低廉铅盐稳定剂是所有稳定剂品种中价格最低的,因此,尽管新型稳定剂不断推出,半个世纪之后铅盐稳定剂仍占据着稳定剂的主导市场。为解决粉尘和分散问题而推出的复合铅盐在价格上有所提高,但仍然保持着与其它类型稳定剂的竞争优势。

(6)有毒铅盐稳定剂的毒性限制了它在许多卫生要求严格的场合中应用。比如许多国家都已经修订了饮用水中铅含量标准,在PVC上水管中使用铅盐已不可能。

(7)分散性差盐铅的分散性较差,但新推出的一包装产品中配合了润滑剂,从一定程度上解决了分散性问题。正因为铅盐稳定剂具有以上特点,特别适用于高温加工,广泛用于各种不透明硬、软制品以及电缆料中,如各类管材、板材、室内外异型材、泡沫塑料、人造革以及电线、电缆、唱片、焊条等。最重要的铅盐稳定剂是三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅等。

1.3有机锑

(1)稳定性较好在相同温度下有机锑稳定剂具有与有机锡基本一样的色泽稳定性和较低的熔融粘度,在双螺杆挤出工艺中,与硬脂酸钙并用时效果尤为突出。

(2)价格较低有机锑稳定剂比甲基锡或丁基锡都低得多。除此之外,有机锑使用量较低,因此使用有机锑可获得较好的性能/价格平衡。

(3)产品无毒在美国,用双螺杆挤出机来制造PVC管时,采用锑系稳定剂和硬脂酸钙及其他润滑剂组成的配方制造的PVC上水管符合美国NSF(National Sanitation Foundation)规定。

(4)透明性和光稳定性差有机锑化合物的透明性不如有机锡稳定剂,也低于钡/福和钙/锌金属皂体系,与铅盐类接近,光稳定性也较差,因此锑稳定剂多用于室内无颜色要求的制品。锑稳定剂本身也要求贮存于不透明的容器内。

(5)润滑性差锑类稳定剂润滑性较差,因此,它的使用无一例外地要配合大量的润滑剂。

1.4金属皂

(1)锡皂稳定剂福皂是金属皂中性能最佳的一类,其优点还体现在无初期着色,可制得无色透明产品;优良的光稳定性;有防止析出粘附的效果。但因锡盐有毒,在劳动安全卫生法中对其制造和使用都有严格的规定。近年来,福皂的使用呈下降的趋势。

(2)锌皂稳定剂锌类稳定剂对PVC的热稳定性极差,添加锌皂的样片加热时急剧变黑,即产生所谓“锌烧(Zine burning)”现象,但其具有如下优点:初期着色性优良;防止积垢效果好;可提高耐候性;许多锌皂被认可为无毒稳定剂,所以与钙皂可并用于无毒配方。

(3)钡皂稳定剂钡类化合物热稳定性好,并且具有良好的润滑性,但加工时产生红色初期着色,还容易引起粘辊现象。

(4)钙皂稳定剂稳定性差,但世界各国公认其为无毒添加剂,具有优良的润滑性。

(5)其它金属皂稳定剂工业上使用的金属皂还有硬脂酸镁、硬脂酸锉、硬脂酸铝、硬脂酸钾等,其中硬脂酸镁与硬脂酸钙相似,可用于接触食品的材料;硬脂酸铝与硬脂酸锌相似,美国FDA和日本氯乙烯食品卫生协会准许用于食品包装;硬脂酸锉、硬脂酸钾也为无毒产品,属于铅盐、锡皂和钡皂的替代品。

(6)复合金属皂稳定剂加工行业对稳定剂的性能要求是多方面的,而单一的金属皂往往满足不了使用要求,因此复合稳定剂的使用已成为一种趋势。PVC工业中极少使用单一的金属皂化合物,而通常是几种金属皂的复合物。这种复合物不是性能的简单加合,而是利用了组分之间的协同作用。复合金属皂稳定剂中一般包括稳定剂主体(即金属皂)、溶剂(有机溶剂、增塑剂、液态非金属稳定剂等)、功能助剂(辅助稳定剂、透明改良剂、光稳定剂、润滑剂等)。根据形态分为固体复合物和液体复合物,根据主成分可分为钙/锌复合稳定剂、钡/福复合稳定剂、钡/锌复合稳定剂等。其中钙/锌复合稳定剂因为无毒,在取代有毒金属方面具有举足轻重的作用。

1.5稀土稳定剂

(1)优异的热稳定性稀土稳定剂的热稳定性优于传统铅盐系及钡/锌、钡/镐/锌类稳定剂。在某些应用中,稀土稳定剂可部分或全部替代有机锡。

(2)透明性好稀土稳定剂的折光率与PVC树脂非常接近,可替代传统使用的有机锡,用于较高透明性要求的制品领域。

(3)优良的耐候性能稀土元素可吸收230-320nm的紫外光,因此,稀土稳定剂具有抗光老化作用,适合于PVC波纹板、窗材等户外制品。

(4)优异的电绝缘性能某些稀土多功能稳定剂可用于取代铅盐系稳定剂用于电缆料配方,其电绝缘性能可与铅盐媲美。

(5)无毒、安全卫生稀土元素为低毒元素,在其生产加工、运输贮存中对人体均无毒性危害。稀土稳定剂为无毒产品,可用于食品包装和医药包装制品。

(6)加工性能稍差稀土稳定剂用量较大的情况下,物料的离辊性不理想,有压析倾向。一般通过配合使用硬脂酸或硬脂酸钙可达到较好的效果。

综上所述,稀土稳定剂可用于上下水管、注塑管件、窗框异型材、门板壁板、电线槽管、发泡制品、人造革、电缆料、软硬透明制品、食品包装材料等。

1.6辅助稳定剂辅助稳定剂包括亚磷酸醋、环氧大豆油、受阻酚等,主要依靠与金属稳定剂之间的协同效应提高稳定效果,一般称作共稳定剂。而介氨基巴豆酸醋、2一苯基叫噪、脉类衍生物、吞一二酮等化合物除了可与金属稳定剂并用而改善金属稳定剂的效果以外,自身也具有一定的稳定效能,这类化合物通常称作纯有机稳定剂。PVC稳定剂发展至今天,金属稳定剂的进展相对缓慢,而辅助稳定剂的研究与开发空前活跃,已构成PvC稳定剂领域的一大潮流。辅助稳定剂极少单独使用,常与主稳定剂配合使用,改善初期着色,或者改善长期稳定性能。

首先必须彻底清洁溶器，先注入适量的纯水，再加入HH972-2稳定剂，搅拌至完全混合澄清。具体操作条件如下：

浓　　度： HH972-2稳定剂　　 20-30%

纯　　水　　　　 70-80%

操作温度：室温—60℃

PH 值：　　 7-8

浸渍时间： 0.5-2分钟

干燥方法： 1、以离心方法干燥，然后放入运风烘炉硬化。

2、直接放入运风烘炉干燥。

干燥温度： 50-70℃

1、HH972-2稳定剂工作液的PH值的维护十分重要，PH<6或>9时，有效成份会自然析出成为微粒，外观质感会下降，起彩，所以前工序必须清洁彻底，再浸泡工作液，防止酸性或碱性成份带入工作液，以延长稳定剂的使用寿命。

2、工作液加温必须使用夹套加温（水浴加温），不能直接放加热棒入工作液中，以防工作液分解。温度较高可帮助有效成份渗透入镀层，增加外观质感。

3、工作液因PH值偏低出现浑浊或沉淀，可以将沉淀出来的有效成份过滤出来，用氨水调节PH至8，加入10%的正丁醇帮助有效成份溶解后，加入适量的纯水后可循环使用。但注意工作液经上述过程再生后，外观质感会有所降低。如果达不到外观要求,请更换新液。

全球性的环境保护要求日益严格,人类对赖以生存的环境净化要求日益强烈,限制重金属热稳定剂使用的法规压力日益加剧,使得热稳定剂的开发、生产向无毒、高效、多功能化方向发展的步伐加快。无锡、低铅、低尘化以及替代铅盐已成为全世界热稳定剂品种开发的重点。作为稳定剂的全新化学物质推出相对较少,而复合稳定剂铺天盖地。

各类稳定剂的发展呈现如下趋势。

(1)铅盐无尘是最基本的要求,低铅是环境所迫。鉴于铅盐在管材、绝缘材料方面的卓越表现,无铅化在世界范围内进程缓慢,铅盐真正退出历史舞台需要新的性能价格比优良的无铅产品出现,需要环保法规的强化,也需要时间。

(2)有机锡性能优良的甲基锡产品得到了很大发展,尤其是在中国。我国已拥有多项甲基锡方面的专利,近年来深圳泛胜、湖北南星在甲基锡的生产、推广方面都做了卓有成效的努力。泛胜公司从原料锡出发,采用自己的专利技术,掌握了年产6000t甲基锡生产技术关键,并开发出新的逆酷型有机锡化合物,标志着我国有机锡的生产已达到较高的水平。目前,大力发展我国的有机锡稳定剂,使热稳定剂结构更趋合理,已无技术方面的障碍,而需要的是政策和法规的引导。

(3)金属皂无毒类钙/锌稳定剂具有极广阔的发展空间,国外已在大管径管材、绝缘领域使用钙/锌稳定剂。但国内对复合金属皂开发不够重视,高性能的辅助稳定剂品种缺乏,与国外相比,反差较大。高性能复合金属皂的开发依赖于高性能的辅助稳定剂。

(4)稀土稳定剂是属于中国特色的热稳定剂,发展势头强劲。目前国内已有10余个厂家和科研单位涉及稀土稳定剂开发,包头等地厂家抓住我国对西部实施大开发的机遇,计划建设大规模的稀土稳定剂基地。但是,目前推出的稀土稳定剂大多是稀土与铅盐的复合物,仅能作为低铅化的一种过渡产品。稀土稳定剂的广泛使用还需要较好解决其润滑性和加工性不足的问题。

(5)纯有机化合物纯有机稳定剂作为金属稳定剂的替代物受到重视。Ciba精化、Morton等公司相继推出了以胺基嚓吮二酮为代表的纯有机化合物品种,同金属稳定剂相比,纯有机产品属于环境友好产品,有望在取代有毒重金属稳定剂方面发挥巨大的作用。

(6)其它产品近年作为热稳定剂使用的新的化合物包括水滑石系列、高氯酸盐等。汽巴嘉基公司将高氯酸及其盐与环氧化合物、抗氧剂并用于PVC中,获得了卓越的抗热及抗色变性能;日本共同药品推出的水滑石系列是镁/铝复合物,与脂肪酸锌并用于PVC,可防止配合料着色;德国南方化学公司建成了年产5000t水滑石的生产装置,并拥有专利技术。作为一种对环境完全无害的添加剂,水滑石有着广阔的应用前景。