微晶玻璃

热处理是使微晶玻璃产生预定结晶相和玻璃相的关键工序。组成确定后，微晶玻璃的结构与性能主要取决于热处理制度(热处理温度与保温时间)。在热处理过程中，玻璃中可能产生分相、晶核形成、晶体生长及二次结晶形成等现象。对于不同种类的微晶玻璃，上述各过程进行的方式也不同。一般可把热处理过程分为两个阶段:第一阶段是玻璃结构的微调及晶核形成，第二阶段为晶体生长。

微晶玻璃的成核与晶体生长通常是在转变温度Tg以上、主晶相熔点以下进行的。一般在相当与10~10Pa·s粘度的温度下保持一定时间来进行核化处理，使母体玻璃中形成一定数量且分布均匀的晶核。对于一些极易析晶的玻璃(如熔体粘度较小、碱金属氧化物含量较多的体系)，也可以省去核化阶段而将其直接加热到晶体生长温度，因为这些玻璃在升温过程中就可以完成核化，产生大量晶核。通常，晶体长大温度约高于成核温度150~200℃。

现在，我们做一个微晶玻璃与天然石材的对比实验。我们把墨水分别倒在大理石和微晶玻璃上，稍等片刻，微晶玻璃上的墨汁可以轻易的擦掉，而大理石上的墨迹却留了下来。这是为什么呢?大理石、花岗岩等天然石材表面粗糙，可以藏污纳垢，微晶玻璃就没有这种问题。大家都知道，大理石的主要成分是碳酸钙，用它做成建筑物，很容易与空气中的水和二氧化碳发生化学反应，这就是大理石建筑物日久变色的原因，而微晶玻璃几乎不与空气发生反应，所以可以历久长新。

专家介 绍说，这项发明的突破点主要有两个，分别是原料的配比和工艺的设计。其中，工艺的设计是技术的关键。置备微晶玻璃首先要把原材料按照比例配好，放到窑炉里烧熔，等全部融化之后，把熔液倒在冰冷的铁板上，这叫做淬火，淬火之后，原料已经变成了一块晶莹的玻璃，这一步是烧结的过程。现在，我们把玻璃捣碎，装入模具，抹平，再次放入窑炉，这次煅烧使它的原子排列规则化，是从普通玻璃到微晶玻璃的过程。

一般的废渣土中都含有制作微晶玻璃的大多数成分，我们通过电脑检测，确定现有原料的化学组成，添加所缺部分，大大降低了成本。微晶玻璃利用废渣、废土做原材料，有利于环境治理，可以变废为宝，与各地环保工作同步进行。

低膨胀系数的微晶玻璃可用于激光导航陀螺、光学望远镜等重要科技领域，我国目前生产激光导航陀螺所用微晶玻璃基本依赖进口，日前，厦门航空工业有限公司称已研制出可适用激光导航陀螺的微晶玻璃，质量可与德国等进口玻璃相媲美。

微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，优于天然石材和陶瓷，可用于建筑幕墙及室内高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。是具有发展前途的21世纪的新型材料。

目前建筑用微晶玻璃均采用烧结法，而且不加入晶核剂。它的基本原理是，玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它处于一种亚稳状态，较之晶体有较高的内能，所以在一定条件下，可以转化为结晶态。从动力学观点来看，玻璃熔体在冷却过程中，粘度急剧增加，抑制晶核的形成和晶体长大，阻止了结晶体的成长壮大。建筑用微晶玻璃利用了不加晶核剂的非均相结晶化机理，充分应用了热力学上的可能和动力学上的抑制，在一定条件下，使这种相辅相成的物理过程，形成一个新的平衡，而获得的一种新材料。

机械强度高，绝缘性能优良，介电损耗少，介电常数稳定，热膨胀系数可在很大范围调节，耐化学腐蚀，耐磨，热稳定性好，使用温 度高。

热线性膨胀系数 α (20-700℃)(0±0.5)*10-6K-1

热 容: cp(20-100℃)0.8 K」*(KQ*K)-1

导热系数:A(90℃)1.6W*(m*k)-1

(1)β-锂辉石微晶玻璃与碳化纤维复合材料:强增韧效果，航天方面的新材料。

(2)氧氮微晶玻璃:不需辐射或加入晶核可直接整体微晶化，降低氮化硅晶体的烧结温度且保持高强度的β-氮化硅结构。

(3)可削云母微晶玻璃:层状结构，良好的电绝缘性及耐热性(电子绝缘材料)

微晶玻璃制备方法包括整体析晶法(熔融法)、烧结法、溶胶-凝胶法等，目前国内已工业化应用的方法为前两者。

(1)整体析晶法

1)利用加入晶核剂或紫外辐照等方法使玻璃内形成晶核

2)再经热处理使晶核长大，其他生产工艺与普通玻璃相同。

工艺过程:熔制和成型，结晶化前加工，结晶化热处理，微晶玻璃的加工

目前广泛应用到电磁炉的炉灶上，凹型微晶玻璃即是指形状呈凹型，类似锅的现状的微晶玻璃。该微晶玻璃板主要用途目前以大功率商用电磁炉及家庭用电磁炉上用为主。随着煤气，物价的上升，饮食行业的成本骤增，以及人们对无明火烹饪的理解，家庭电磁炉用户的增加。凹型微晶玻璃的销量也相应增加。

(2)烧结法

1)先将玻璃原料熔融再淬火成玻璃粒料

2)将玻璃粒料装入模具，然后先经一定热处理核化，再升温晶化获得产品。

工艺过程:原料熔融，淬火成玻璃粒料，筛分、烘干，装入模具，核化，晶化，抛光等加工。

该法目前主要用于生产CAS系微晶玻璃板，由于CAS系微晶玻璃板具有机械强度高、光泽好、耐腐蚀性强、无辐射、装饰效果好以及其与天然大理石类似的花纹等优点，可用于替代天然大理石材。

微晶玻璃的组成

把加有晶核剂或不加晶核剂的特定组成的玻璃，在有控条件下进行晶化热处理，使原单一的玻璃相形成了有微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃和普通玻璃区别是:前者部分是晶体，后者全是非晶体。微晶玻璃表面可呈现天然石条纹和颜色的不透明体，而玻璃则是各种颜色、不同程序的透明体。

微晶玻璃的综合性能主要决定三大因素:原始组成的成份、微晶体的尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数量。

后两种因素是由微晶玻璃晶化热处理技术决定。微晶玻璃的原始组成不同，其晶相的种类也不同，例如有β硅灰石、β石英、氟金云母、二硅酸锂等，各种晶相赋予微晶玻璃的不同性能，在上述晶相中，β硅灰石晶相具有建筑微晶玻璃所需性能，为此常选用CaO-Al2O3-SiO2系统为建筑微晶玻璃原始组成系统，其一般成分如表一所示。

表一: CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃组成

颜色\组成 SiO2 Al2O3 B2O3 CaO ZnO BaO Na2O K2O Fe2O3 Sb2O3

白色 59.0 7.0 1.0 17.0 6.5 4.0 3.0 2.0 0.5

黑色 59.0 6.0 0.5 13.0 6.0 4.0 3.0 2.0 6.0 0.5

上述玻璃成份在晶化热处理后所析出的主晶相是:β--硅灰石(β--CaO·SiO2)。

微晶玻璃在天文光学上的应用

由于微晶玻璃的物理特性不容易受温度影响，所以可以运用在天文望远镜的主镜和副镜上。从而提供更好的热平衡适应时间。因其物理性质稳定可以加工出更好的光学表面。

微晶玻璃装饰板是一种由适当玻璃颗粒经烧结与晶化，制成的微晶体和玻璃的混合体。其质地坚硬、密实均匀，且生产过程中无污染，产品本身无放射性污染，是一种新型的环保绿色材料。

微晶玻璃装饰板各项质量指标(高硬度、耐腐蚀、抗压、抗冲击、不吸水、少沾尘、无辐射)均优于天然石材板材。在原料中加入不同的无机着色剂，可生产出多种色彩，色调均匀一致或色彩斑斓的产品。经抛光后的板材表面具有仿天然石材的花纹或彩色纹路。更为可贵的是其具有晶莹柔和的光泽，在阳光照射下具有类似玻璃般晶莹剔透、璀璨发亮的光学效果。

微晶玻璃装饰板和我们常见的玻璃看起来很不一样，它具有玻璃和陶瓷的双重特性，而且在外表上的质感更倾向于陶瓷。微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。大理石、花岗石等天然石材表面粗糙，容易藏污纳垢，微晶玻璃就没有这种问题。而且与天然石材相比，微晶玻璃装饰板还具有强度均匀、工艺简单、成本较低等优点。

微晶玻璃装饰板是很有发展前途的21世纪的新型装饰材料。虽然目前在国内的应用不是很广泛，但其在国内发展的势头良好。北京的奥运建筑和上海世博会建筑都采用了微晶玻璃装饰板材进行装饰。对于家庭装修而言，也可以考虑采用微晶玻璃装饰板来代替天然大理石和花岗石在装修中应用。

微晶玻璃装饰板的选择:微晶玻璃装饰板在材质上更倾向于陶瓷制品而不是玻璃，但是光泽度又较陶瓷制品更高，在选择时依据陶瓷制品的选择方式即可。

它是采用德国劳莎地区产的冰晶石特种玻璃材料制作的义眼，其材料是一种功能性微晶玻璃材料，性能优于一般玻璃、陶瓷、天然石材，不带电荷的非离子中性无机材料,物理化学性质极为稳定，不释放任何有害物质 ，耐磨耐腐蚀，生物相溶性和生物活性很好，材料表明极为光滑,湿润性好,不引起人体组织过敏炎症反应，经过170多年的临床使用、充分验证了的、目前世界最佳性能的义眼材料。此义眼产品于2004年7月由劳莎玻璃义眼和华中科技大学同济医院眼科合作首次引进中国，2005年5月正式投入中国市场。

常用厚度12~20mm

主要规格为1200×1200、1200×900、1200×1800、900×900、1200×2400、1600×2800mm等。

微晶体由玻璃相与结晶相组成。两者的分布状况随其比例而变化。 1.玻璃相占的比例大时，玻璃相为连续的基体。晶相孤立地均匀地分布在其中2.如玻璃相较少时，玻璃相分散在晶体网架之间，呈连续网状。3.若玻璃相数量很低，则玻璃相以薄膜状态分布在晶体之间。

微晶玻璃的显微结构主要由组成和热处理工艺所决定,对于微晶玻璃的物理特性如机械强度、断裂韧性、透光性、抗热震性等有很大影响。微晶玻璃的显微结构主要有枝晶结构、超细颗粒、多孔膜、残余结构、积木结构、柱状互锁结构、孤岛结构、片状孪晶等。

枝晶结构是由晶体在某一晶格方向上加速生长造成的。枝晶的总轮廓与通常晶体形貌相似，在枝晶结构中保留了很高比例的残余玻璃相。枝晶在三维方向上连续贯通，形成骨架。由于氢氟酸对亚硅酸锂的侵蚀速度要比铝硅酸盐玻璃相更快，亚硅酸锂枝晶有容易被银感光成核，可将复杂的图案转移到微晶玻璃上。

高度晶化微晶玻璃的晶粒尺寸可以控制在几十纳米以内，得到超细颗粒结构。在锂铝硅透明微晶玻璃中，由于充分核话，基础玻璃中形成大量的钛酸锆晶核，β-石英固溶体晶相在晶核上外延生长，形成平均晶粒尺寸约60nm均匀的超细颗粒结构。由于晶粒尺寸远小于可见光波长，并且β-石英固溶体的双折射率较低，该微晶玻璃透光率很高。

在许多微晶玻璃中，残余玻璃相可以形成多孔膜结构。以β-锂辉石固溶体为主晶相的锂铝硅不透明微晶玻璃中，残余玻璃相中SiO2含量较高，黏度较大，因而能够阻碍铝离子膜网络。因此，锂铝硅微晶玻璃在高温下具有非常好的颗粒稳定性，可以在1200℃的高温下长时间使用。

所谓残余结构式指微晶玻璃如实地保留了基础玻璃中原有的结构。微晶玻璃成核的第一步往往是液-液分相，形成液滴。如在二元铝硅玻璃中，从高硅基质中分离出组成类似于莫来石的高铝液滴。热处理时，高铝液滴晶化成为莫来石微晶体，其外形继承了母体液滴的球形外貌。由于微晶体尺寸很小，只有几十纳米，尽管莫来石与硅质玻璃之间的折射率相差较大，对可见光的散射很小，是一种透明微晶玻璃。

云母类硅酸盐矿物在二维方向上结晶能够产生一种互锁的积木结构，是可切削微晶玻璃的典型显微结构。由于云母晶相较软，而且能使切削工具尖端引起的裂纹钝化、偏转和分支而产生碎片剥落，不会产生灾难性破坏，因此即使晶相体积分数仅40%也具有良好的可切削性，此外，云母相的连续性也使此类微晶玻璃具有很高的电阻率和介电强度。

具有柱状或针状互锁显微结构的微晶玻璃具有最高的机械强度和断裂韧性。以钾氟碱锰闪石为主晶相的闪石微晶玻璃的显微玻璃的显微照片。柱状互锁显微结构具有类似于晶须补强陶瓷中晶须随机排列的结构特征。这种微晶玻璃的弯曲强度达150Mpa，断裂韧性大(3.2±0.2)Mpa·m。以链状硅酸盐矿物氟硅碱钙石为主晶相、晶化程度更高的氟硅碱钙石微晶玻璃具有柱状互锁显微结构，其弯曲强度接近300Mpa,断裂韧性高达5.0Mpa·m.

当平衡相沿着各种亚稳相的界面形成时，便产生了典型的孤岛结构。在存在莫来石晶体和残余玻璃相的硅酸铯微晶玻璃产生的铯榴石晶相就具有孤岛显微结构。

几种微晶玻璃的晶相如顽辉石、钙长石和白榴石在冷却过程中发生结构转变，生产聚合孪晶，生产一种能够提高断裂韧性的片状孪晶显微结构。顽辉石开始形成原顽辉石，当冷却到1000℃时，顽辉石发生马氏体相变转变位斜顽辉石，顽辉石颗粒高度孪晶化。由于这种孪晶片显微结构可以使裂纹偏转吸收能量，使这种微晶玻璃具有最高的断裂韧性，平均约5.0Mpa·m,并具有很高的弹性模量。

在铁尾矿中添加适量的CaO、MgO，使之形成CaO-Fe2O3-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，铁尾矿含量达到60%以上，成品抗折强度为50.2Mpa，显微硬度平均值为675.4，超过大理石和花岗岩。建设微晶玻璃生产中心基地，提供微晶玻璃粉、粒、管、板;建设四条微晶玻璃材料生产线，产品主要包括微晶玻璃装饰板、微晶石地板、微晶石洗浴用具等。