Vilsmeier-Haack反应

Vilsmeier-Haack反应,含有活泼芳环的芳香族化合物与二取代甲酰胺磷酰氯在催化剂(一般是三氯氧磷即:POCl 3)的作用下,在芳环上发生甲酰化的反应称为Vilsmeier反应,亦称Vilsmeier-Haack反应。

Vilsmeier-Haack反应基本信息

中文名 Vilsmeier-Haack反应 外文名 Vilsmeier-Haack reaction
简    称 Vilsmeier反应 催化剂 常用三氯氧磷
作    用 在芳环上发生甲酰化 应    用 有机化合物的合成

维尔斯迈尔—哈克(Vilsmeier-Haack)反应 这是用N—取代甲酰胺和三氯氧磷使芳环甲酰化的反应,N-取代甲酰胺是酰化剂,POCl3是催化剂。

ArH HCONR2 —→ArCHO R2NH 反应条件:POCl3作催化剂

反应机理认为如下:

N-取代酰胺常用DMF,也可用其它一取代或二取代甲酰胺。催化剂除POCl3外,还可用SOCl2、ZnCl2、COCl2等。

这个反应只适合应用于活化的芳环,如芳胺、酚、酚醚、噻吩等。在精细化工产品的合成中,常利用这个反应在活化芳环上引入甲酰基,例如图《2,4—二羟基苯甲醛的合成》所示为照相助剂2,4—二羟基苯甲醛的合成。

Vilsmeier-Haack反应造价信息

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Friedel-Crafts反应的酰基化

酰卤及酸酐在Lewis酸催化下,对芳环进行酰基化反应得到酮。Friedel-Crafts 酰基化反应是不可逆的,酰基引人芳环后,由于吸电子性使芳环钝化,因而不会发生多取代。因为生成物为羰基化合物,与Lewis酸会形成配合物,故Lewis酸的用量超过等摩尔。

O═C(R)—Cl AlCl3←→[O═C(R)—] AlCl4-

芳香族化合物的亲电取代反应除以上反应外,还有以下一些反应。

①碳复键的形成——亚硝酸化、 重筑化偶合反应、直接氨基化反度。

②碳碳键的形成——甲酰基化( Vilsmeier-Hanck反应、Gattermann-Koch反应、Gattermenn甲酰基化反应、Reimner-Tieman反应、 Koble-Sthimumt反应), 卤烷基化。 2100433B

用N-取代的甲酰胺为甲酰化试剂,在三氯氧磷的催化下,在芳(杂)环上引入甲酰基的反应称为Vilsmeier- Haack反应。

反应通式:

Ar—H O═CH—NRRˊ —→ArCHO RRˊNH 反应条件:氧氯化磷作为催化剂

对于芳香化合物,芳香环上的C-烷基化和酰化在早期多用付克反应。不过由于所用条件过于剧烈,在天然产物的结构改造中较少使用。烷基化方法多用有机金属试剂与芳基卤化物反应。

酰化反应多用酸或Lewis酸催化。在芳环上引入甲酰基(醛基)可用CO或氰化物(氢氰酸),以Vilsmeier-Haack反应。该反应无需kewis酸催化,但需要芳环上有推电子基活化。

Vilsmeier-Haack反应常见问题

  • AAC板

    这个要根据墙长去确定要不要布置,一般应该是不用布置的,

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如果要在酚类、芳胺类或具有吸电子取代基的芳环上引进醛基的话,常用的方法是维尔斯迈尔—哈克(Vilsmeier-Haack)反应,即在N,N-二取代甲酰胺和POCI3条件下使芳环甲酰化。

Ph—OH O═CH—N(CH3)2 —→HO—Ph—CHO (CH3)2NH 反应条件:POCI3催化

该反应对芳杂环及许多不饱和化合物也可以实现甲酰化。

Vilsmeier-Haack反应文献

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技术交底记录 2015 年 3月 2 日 鲁 JJ-005 工程名称 高密市人民医院综合病房楼工程 施工单位 中铁建工集团有限公司 交底部位 主体 工序名称 AAC板材施工 交底提要:一、技术交底范围:二、设计情况:三、施工准备;四、工艺流程;五、质量标准;六、施工 要点;七、安全保证措施 交底内容: 一、技术交底范围 本技术交底涉及范围:主楼及裙楼内部隔墙。 二、设计情况 2.1、本工程负二层层高为 4.8m,负一层层高为 5.76m,一层层高为 4.4m,二层层高为 4.2m,三 --- 十八层层高均为 3.9m,十九层层高为 3.99m。 2.2、AAC板材厚度分为两种规格,分别为 100mm、200mm。 2.3、AAC板材仅适用于内隔墙。 2.4、AAC板材可根据现场高度的不同,在厂家加工制作,运输到现

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属于可逆反应,一般情况下反应进行不彻底,依照反应平衡原理,要提高酯的产量,需要用从产物分离出一种成分或使反应物其中一种成分过量的方法使反应正方向进行。酯化反应属于单行双向反应。

属于取代反应。

Perkin反应,又称普尔金反应, 由William Henry Perkin 发展的,由不含有α-H的芳香醛(如苯甲醛)在强碱弱酸盐(如碳酸钾、醋酸钾等)的催化下,与含有α-H的酸酐(如乙酸酐、丙酸酐等)所发生的缩合反应,并生成α,β-不饱和羧酸盐,后者经酸性水解即可得到α,β-不饱和羧酸。例如,肉桂酸[PhCH=CHCO2H]的合成就利用该原理。需要说明的是本反应要求无水,所有溶剂均经过处理。通过Perkin反应还能制取核反应的燃料,这是在核技术方面的重大突破.

费歇尔酯化

酯化反应一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸(常为浓硫酸)催化下加热回流反应。这个反应也称作费歇尔酯化反应。浓硫酸的作用是催化剂和吸水剂,它可以将羧酸的羰基质子化,增强羰基碳的亲电性,使反应速率加快;也可以除去反应的副产物水,提高酯的产率。

如果原料为低级的羧酸和醇,可溶于水,反应后可以向反应液加入水(必要时加入饱和碳酸钠溶液),并将反应液置于分液漏斗中作分液处理,收集难溶于水的上层酯层,从而纯化反应生成的酯。碳酸钠的作用是与羧酸反应生成羧酸盐,增大羧酸的溶解度,并减少酯的溶解度。如果产物酯的沸点较低,也可以在反应中不断将酯蒸出,使反应平衡右移,并冷凝收集挥发的酯。

但也有少数酯化反应中,酸或醇的羟基质子化,水离去,生成酰基正离子或碳正离子中间体,该中间体再与醇或酸反应生成酯。这些反应不遵循"酸出羟基醇出氢"的规则。

羧酸经过酰氯再与醇反应生成酯。酰氯的反应性比羧酸更强,因此这种方法是制取酯的常用方法,产率一般比直接酯化要高。对于反应性较弱的酰卤和醇,可加入少量的碱,如氢氧化钠或吡啶。 H3C-COCl + HO-CH2-CH3 → H3C-COO-CH2-CH3 + H-Cl 羧酸经过酸酐再与醇反应生成酯。 羧酸经过羧酸盐再与卤代烃反应生成酯。反应机理是羧酸根负离子对卤代烃α-碳的亲核取代反应。

氯化亚砜作用下酯化

基本方法是将酸溶于过量低级醇(一般是甲醇或乙醇)中,然后低温下滴加氯化亚砜,该方法条件温和,操作方便,反应时间短,产率高,特别适用于氨基酸的酯化,且由于该反应低级醇过量,一般不影响酸中的醇羟基。

此外,氯化亚砜与DMF组成的Vilsmeier-Haack型复合物可以用于具位阻醇的酯化。Kaul等采用该试剂活化羧基使各种伯醇包括具有位阻的醇和多元醇进行酯化,收率近定量。

Steglich酯化反应

羧酸与醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。这种方法尤其适用于三级醇的酯化反应。DCC是反应中的失水剂,DMAP则是常用的酯化反应催化剂。

山口酯化

2,4,6-三氯苯甲酰氯与羧酸底物作用生成混酐使羧酸活化,继而与醇顺利作用成酯。DMAP为酯化的催化剂。

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