碳纳米管超微电极及其应用

利用气体放电法制备准直性好的单壁碳钠米管，确定生产单壁碳钠米管的最佳工艺条件。利用该钠米管制备碳钠米管超微电极（探针）。研究该电极特殊的电化学、光电化学性质极及碳钠米管电极上生物大分子（DNA、蛋白质）的电化学行为。探索其作为扫描隧道显微镜及璧缁У缇滴⑻秸氲目赡苄裕湓谏蒲е械挠τ谩"sup--normal" data-sup="1" data-ctrmap=":1,"> [1]

在毛细管电泳-电化学检测系统中的应用

将微电极进行修饰，是一种把分离、富集和测定三者结合为一的理想体系。现今用于毛细管电泳（CE）-电化学检测（EC）系统的修饰电极有Hg修饰微电极、化学修饰微电极、微金属颗粒修饰电极、表面膜修饰微电极。

在扫描技术中的应用

微电极运用于扫描技术，可在研究多种形式的局部腐蚀，如点腐蚀发生、发展过程机理；缝隙腐蚀的消长；应力腐蚀开裂的前驱电位效应；焊缝腐蚀行为；缓蚀机理及材料耐局部腐蚀的平测等方面的研究上，可获得其他技术难以得到的技术。扫描探针显微技术（SPM）主要包括扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM），其原理完全基于量子力学的隧道效应，通过测量表面隧道电流分布，可在真空、空气和溶液等多种环境条件下，表征电极表面实空间原子级结构形貌。SPM具有超高分辨的表面测试技术，已广泛应用于研究表面和界面过程，涉及到表面物理化学、材料科学、生命科学等领域，而微电极是其重要的组成部分。

微电极扫描技术在电化学上，由于所用电极不同可分为：（1）采用单电极体系：在被测物上采用高速扫描技术从而在中间体未来及反应前对其进行检测；（2）双电极体系：例如利用SECM技术，对丙烯腈聚合生成已二腈机理研究。

在传感器中的应用

电位传感器的发展方向是研究微电极和纳米电极。其目的是用于测定活体单细胞和细胞中各种离子式分子的活度或浓度。

生物传感器是利用固化生物催化剂识别器件与化学物质之间产生的生物化学反应，依靠电化学器件选择测定所生成或消耗的化学物质。BLMS生物传感器还以用于识别检测有气味的物质，还可以识别和测定许多生物活性物质，如葡萄糖。谷氨酸离子通道库仑传感器测定谷氨酸的检测下限达3×10^-8mol/L。生物传感器可快速测定抗原，乙酰胆碱，尿素和青霉素测定时间小于2分钟，响应时间最快达10秒左右。

在能源电化学及歧化催化反应中的应用

在电池工业中，倍受学者关注的是锂电池。有些学者把微电极应用于锂电池的研究，得到重要数据。例如Gendevs等应用铜微盘电极（r_d=40um）研究Li/Li 对THF（四氢呋喃）介质中的导火线行为，研究的结果展示微电极在能源电化学中的应用前景及其优越的电极特性。微电极的几何尺寸小，IR降小，充电时间短，有效扩散层很薄，易达到稳态，可在稳态条件下确定较快的化学反应速率常数。可对圆盘电极上的歧化催化反应加以研究，通过有关歧化催化反应的微分方程，得到了微圆盘电极的稳态电流表达式，利用推导出的表达式，可求歧化催化反应的动力学常数。

在光谱电化学中的应用

显微红外光谱电化学法由于使用微小工作电极，可以研究电极表面及其附近的特定微区，获得电极表面及其附近的特定微区以及低电导体系微观信息。由此可运用微电极红外光谱电化学和空间分辨红外光谱进行电化学研究。

在分析化学中的应用

微电极的各种特性都可体现出它在分析化学中的优势，在分析化学领域被广泛应用，如：可作为各种离子选择电极；可用作生物传感器；作为气体传感器，检测一氧化氮和二氧化氮；可用于临床分析活体测定血液中氧的含量；可用于检验食品新鲜程度；可用于环境分析中检测水中的重金属离子等。微电极上物质传输速率的加快、充电电流的减小都有助于提高法拉第电流和充电电流的比值，增大了信噪比，可显著提高分析的灵敏度。

碳纳米管可以制成透明导电的薄膜，用以代替ITO（氧化铟锡）作为触摸屏的材料。先前的技术中，科学家利用粉状的碳纳米管配成溶液，直接涂布在PET或玻璃衬底上，但是这样的技术至今没有进入量产阶段；目前可成功量产的是利用超顺排碳纳米管技术；该技术是从一超顺排碳纳米管阵列中直接抽出薄膜，铺在衬底上做成透明导电膜，就像从棉条中抽出纱线一样。该技术的核心－超顺排碳纳米管阵列是由北京清华-富士康纳米中心于2002年率先发现的新材料。

碳纳米管触摸屏首次于2007~2008年间成功被开发出，并由天津富纳源创公司于2011年产业化，至今已有多款智慧型手机上使用碳纳米管材料制成的触摸屏。与现有的氧化铟锡（ITO）触摸屏不同之处在于:氧化铟锡含有稀有金属“铟”，碳纳米管触摸屏的原料是甲烷、乙烯、乙炔等碳氢气体，不受稀有矿产资源的限制；其次，铺膜方法做出的碳纳米管膜具有导电异向性，就像天然内置的图形，不需要光刻、蚀刻和水洗的制程，节省大量水电的使用，较为环保节能。工程师更开发出利用碳纳米管导电异向性的定位技术，仅用一层碳纳米管薄膜即可判断触摸点的X、Y座标；碳纳米管触摸屏还具有柔性、抗干扰、防水、耐敲击与刮擦等特性，可以制做出曲面的触摸屏，具有高度的潜力可应用于穿戴式装置、智慧家俱等产品。

据物理学家组织网、英国广播公司2013年9月26日报道，美国斯坦福大学的工程师在新一代电子设备领域取得突破性进展，首次采用碳纳米管建造出计算机原型，比基于硅芯片模式的计算机更小、更快且更节能。

瑞士洛桑联邦理工学院电气工程学院主任乔瓦尼·德·米凯利教授强调了这一世界性成就的两个关键技术贡献：首先，将基于碳纳米管电路的制造过程落实到位。其次，建立了一个简单而有效的电路，表明使用碳纳米管计算是可行的。下一代芯片设计研究联盟、伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校纳雷什教授评价道，虽然碳纳米管计算机可能还需要数年时间才趋于成熟，但这一突破已经凸显未来碳纳米管半导体以产业规模生产的可能性。

氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低，压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。

在碳纳米管的内部可以填充金属、氧化物等物质，这样碳纳米管可以作为模具，首先用金属等物质灌满碳纳米管，再把碳层腐蚀掉，就可以制备出最细的纳米尺度的导线，或者全新的一维材料，在未来的分子电子学器件或纳米电子学器件中得到应用。有些碳纳米管本身还可以作为纳米尺度的导线。这样利用碳纳米管或者相关技术制备的微型导线可以置于硅芯片上，用来生产更加复杂的电路。

利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。

碳纳米管还给物理学家提供了研究毛细现象机理最细的毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化，利用这一点，1999年，巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量。随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”。

碳纳米管分散剂介绍和使用建议

以无锡巨旺塑化材料有限公司的碳纳米管及碳纳米管分散剂为例研究和实际使用经验如下：，

一、碳纳米管分散技术三要素

二、分散剂用量推荐

三、碳纳米管水分散剂（TNWDIS）概述

四、超声波分散设备使用建议及分散实例

五、研磨分散设备使用建议

碳纳米管分散技术三要素：分散介质、分散剂和分散设备

1、分散介质

（1）根据粘度不同，分散介质分为高粘度、中粘度和低粘度三种。在低粘度介质中，如水和有机溶剂，碳纳米管易于分散。中粘度介质如液态环氧树脂、液态硅橡胶等，高粘度介质如熔融态的塑料。

（2）此处介绍的碳纳米管分散技术，针对中、低粘度分散介质。

2、分散剂

（1）分散剂的选择，与分散介质的结构、极性、溶度参数等密切相关。

（2）分散剂的用量，与碳纳米管比表面积和共价键修饰的功能基团有关。

（3）水性介质中，推荐使用TNWDIS。强极性有机溶剂中，如醇、DMF、NMP， 推荐使用TNADIS。中等极性有机溶剂如酯类、液态环氧树脂、液态硅橡胶，推荐使用TNEDIS 。

3、分散设备

（1）超声波分散设备：非常适合实验室规模、低粘度介质分散碳纳米管，用于中、高粘度介质时会受到限制。

（2）研磨分散设备：适合大规模地分散碳纳米管、中粘度介质分散碳纳米管。

（3）采用“先研磨分散、后超声波分散”组合方法，可以高效、稳定地分散碳纳米管

分散剂用量推荐。

1、碳纳米管比表面积与分散剂用量

我们试剂级碳纳米管分为单壁管（外径<2nm）和多壁管。多壁管根据外径不同，分为TNM1（外径50nm）。随着外径的增加，碳纳米管的比表面积减小

TNWDIS推荐用量：单壁管重量的3.5倍， TNM1 重量的1.0倍， TNM8 重量的0.2倍。其余用量参考调整

2、碳纳米管功能化与分散剂用量

功能化后的碳纳米管，更容易在水中分散。 通常，碳纳米管羧基功能化后，分散剂的用量可以减少50%

TNWDIS推荐用量：羧基化单壁管重量的1.5-1.8倍， 羧基化TNM1 重量的0.5倍， 羧基化TNM8 重量的0.1倍

3、对于TNADIS， TNM8 的推荐用量是重量的0.2倍。对于TNEDIS, TNM8 的推荐用量是重量的0.8倍

其余碳纳米管分散剂用量可以参照调整

碳纳米管水分散剂（TNWDIS）概述

1、不含烷基酚聚氧乙烯醚 （APEO）的非离子表面活性剂，生态环保。欧洲国家自1976年起陆续制定了法规限制生产和使用APEO

2、含有芳香基团，特别适合制备碳纳米管水分散液。芳香基团与碳纳米管管壁亲和性好，易于吸附在管壁

3、性能指标

活性物质含量：90%

水 分 含 量：10%

浊 点：68-70℃

碳纳米管水分散剂（TNWDIS）结构

文献报道分散CNTs常用的三种表面活性剂

超声波分散设备使用建议

1、超声波粉碎机（tip型）和超声波清洗机（bath型）都可以用于碳纳米管分散

2、超声波粉碎机发出的超声波能量密度高（能量集中于变幅杆上而不是一个平面上）、频率低，更适合碳纳米管的分散。根据碳纳米管分散液的量，选择合适的超声波粉碎机功率和变幅杆直径

3、在水介质中，超声波的空化作用会使TNWDIS产生少量泡沫，泡沫会影响超声效果，可以选择静置或加入消泡剂，消除泡沫

粘度高的介质不适合选择超声波设备分散 ，建议选择研磨分散设备

超声波粉碎机制备分散液实例

1、目标：制备100g多壁碳纳米管TNM8 水分散液 ，碳纳米管含量 2%

2、主要设备

（1）Scientz-ⅡD型超声波细胞粉碎机(国产) 。所用超声变幅杆为Φ6，输出功率选择为60%，超声开时间为3s，超声关时间也为3s，超声总时间设置为5min

（2）SC-3614型低速离心机 (国产 )

（3）HCT-1微机差热天平（国产）

操作步骤（1）

1、将0.40g分散剂TNWDIS 溶解于97.60g去离子水中。室温下TNWDIS 溶解度小，可用水浴加热辅助其溶解，但使用温度不可超过其浊点温度

2、加入2.00g碳纳米管，搅拌，使碳纳米管被分散剂水溶液完全润湿，而不是漂浮在水面上

3、开始超声。超声过程中，分散液会发热、起泡，因此建议超声5min后，可将分散液取出静置于冰水中冷却、消泡，再继续超声

4、分散程度观察。用玻璃棒沾取少量分散液滴加至清水中，观察稀释状态。分散好的碳纳米管，犹如一滴墨水落入水中，在水中迅速均匀扩散开，而未分散好的碳纳米管，在水中会有黑色颗粒出现。累计超声总时间为30min（即5min×6次）

5、超声结束后，将分散液离心沉降，去除未分散开的团聚粒子。离心速率为2000r/min，离心时间为30min。 经过离心，分散液可以稳定放置半年以上

6、离心结束后，将上层液体过300目滤布，得到最终的碳纳米管分散液。烘干下层沉淀至恒重，记为G2。对沉淀进行热重分析，定义450℃时的热失重率f（%）为沉淀中分散剂含量

7、分散液中碳纳米管的实际含量（%）=2.00-（1-f）× G₂

研磨分散设备使用建议

1. 制备1-2升碳纳米管水分散液，可以选用实验室分散砂磨机，砂磨介质可以选用1.0-1.2mm的硅酸锆珠或氧化锆珠

2.制备10-20升碳纳米管分散液，可以选用小型的篮式砂磨机。砂磨介质选用设备允许的直径较小的硅酸锆珠或氧化锆珠

3.水介质砂磨过程中，需要添加消泡剂来减少泡沫对分散效果的影响

4.对中等粘度的分散介质，如液态环氧树脂，砂磨机不能带动介质有效运动，可以选择锥形磨或三辊机来研磨分散

随着纳米技术、微系统及机械加工技术、微电子技术的发展，使制造微小电极成为可能。已有研制的微电极已由微米级向纳米级发展，微系统中所用的微电极已可达到纳米级。在近年来发展起来的基因工程和纳米技术中，微电极所起的作用至关重要，可以对DNA等有机大分子进行测定、还可以对痕量金属离子进行测定，测定数量可达20余种。

根据微电极的制作材料可将微电极分为碳纤维微电极、铂微电极、铜微电极、钨微电极、金微电极、铱微电极、银微电极、粉末微电极。

根据微电极的形状还可将微电极分为微柱电极、微盘电极、微带电极、微刷电极、微束盘电极、微圆盘电极和微流动电极、组和式电极、纳米级圆盘-圆柱电极。

根据电极的尺寸又可将电极分为常规电极、微电极、和超微电极。超微电极是指电极尺寸为10^-4cm或10^-7cm的一类电极。超微电极具有常规电极无法比拟的优良电化学特性，已成为电化学研究中最有发展前景的一个重要分支。