铁水预脱硫

铁水预脱硫(preliminary desulphuzation of hot metal)

铁水进入炼钢炉冶炼之前，脱除其中硫的铁水预处理工艺，也称铁水炉外脱硫。

随着现代工业生产和科学技术的迅速发展，对钢材质量的要求日益提高。例如，为了避免钢坯(特别是连铸|轧钢板坯)产生内部裂纹和得到良好的表面质量，要求普通钢的含硫量小于0.020%;为了使结构钢具有均匀的机械性能(即减少各向异性)，要求钢中含硫量小于0.010%;为了使石油和天然气输送管、石油精炼设备用钢、海上采油平台用钢、低温用钢、厚船板钢和航空用钢等具有抗氢致裂纹性能、更均匀的机械性能和更高的冲击韧性，硅钢具有良好的电磁性能，薄板钢具有优良的深冲性能等等，要求钢中含硫量小于0.005%(甚至小于0.002%~0.001%)。要求如此低硫的钢材，用传统的高炉连续铸钢|炼铁一转炉炼钢工艺是很难生产的，只有在炼钢之前加上铁水预脱硫工序、炼钢之后加上炉外精炼工艺才能生产。铁水预脱硫已成为优化冶金生产工艺的不可缺少的工序之一，它可降低连续铸钢|炼铁的焦比和提高生产率，减少炼钢的石灰消耗量和渣量等，从而降低了生产成本。

早在1877年伊顿(A.E.Eaton)和.贝克(L.Beck)就提出可用苏打作为铁水的脱硫剂。早期的铁水炉外脱硫采用简易的铺撤法，即在高炉出铁时发现铁水含硫过高，立即往铁水沟中撤放苏打进行脱硫，从而得到合格的铁水。后来，美国的拜尔斯公司(A.M.ByersCo)于1927年开发了在铁水罐中加苏打粉对化铁炉铁水进行脱硫的方法，脱硫后的铁水用于酸性转炉炼钢。由于此法苏打较贵，钠的气化损失较多和易侵蚀罐衬等原因，未能推广使用。而后，英国的纽厄尔(Newell)等人于1948年向铁水罐中加入石灰和萤石等混合粉剂进行铁水脱硫，但由于效果不佳，也未能推广。

自20世纪60年代以来，对低硫钢([S]≤0.01%)和超低硫钢([S]≤0.005%)的需求量激剧增加，促使铁水预脱硫技术得到迅速的发展。最先研制成功的铁水预脱硫技术有回转炉法和摇包法。回转炉法是由瑞典的卡林(B.Kalling)等人在1947年试验成功的，用石灰粉进行铁水脱硫。并于1950年在瑞典的苏拉哈默(Surahammar)工厂建成15t回转炉投产。但由于此法处理时间长达30min、铁水温度下降过多、炉衬寿命低和处理量受限制等问题，故未能推广。

摇包脱硫法由瑞典的伊克托普(S.Eketorp)和卡林研制成功的，于1959年在瑞典多姆纳维特(Dom narfvet)工厂建成3.0t偏心单向回转摇包，用CaCz进行铁水脱硫。随后新日铁的八幡钢铁厂引进了30t摇包。1962年神户钢铁公司尼崎钢铁厂对此法进行了改进，研制成功40t的正逆双向回转摇包法，又称DM法(Duo VorticalMixingCoverter)。摇包法在一定程度上克服了回转炉法的缺点，于70年代曾在工业生产中应用较多。但摇包法要求较大的驱动功率，故只适用于较小容量的铁水包，因此发展不快。

为了解决大批量铁水的脱硫问题和克服容器运动法的缺点，相继开发了多种机械搅拌法脱硫和吹气搅拌脱硫等方法。这些方法的特点是无需容器运动，由插入铁水内的搅拌器或通过铁水内部的气泡，使铁水与脱硫剂很好地接触而加速脱硫。这是铁水脱硫技术的很大进步。

机械搅拌法脱硫中主要有KR法、RS法和DO法。KR法(KambaraReactor)是新日铁广烟制铁所于1963年开始研制，并于1965年投入工业生产。以后被日本钢管和住友金属公司等采用，铁水罐容量可达200t以上。RS法(Rheinstahl)是德国莱茵钢铁厂的克雷默(F.Kraemei')等人于1969年研制成功的，后来曼内斯曼(Mannesmann)公司引进了200t:的RS装置。欧洲各国也采用此法。DO法(Demag一Ostbelg)是德国德马克公司的奥斯特伯格(J.E.Ostherg)于1966年研制成功的，并于1968年在德国的奥古斯特蒂森冶金公司(AugustThyssen-HiltteAG)建成95t的D0装置。这些方法利用机械搅拌f乍用使铁水与脱硫剂很好地接触，脱硫效率高而稳定，能得到低硫或超低硫铁水。但它们的主要缺点是设备比较复杂，需要二次扒渣、铁水温度降低较多和罐衬寿命较低等，因此仅在60~70年代有一定的发展，但在铁水喷粉脱硫法研制成功后，就不再新建这类装置了。中国武汉钢铁公司于1976年从日本引进了100t的KR装置，至今仍在生产中使用，但未能在国内推广。

吹气搅拌脱硫法中主要有PDS法和GMR法。PDS法(Porous plug methord)又称透气塞脱硫法，它是将脱硫剂加在铁水面上，通过装在铁水包底部的透气塞头吹入气体，搅动铁水进行脱硫。新日铁的八幡钢铁厂在1968年投产70t的PDS法装置。后来新日铁的广烟钢铁厂对此法作了改进，使用专用铁水包，能连续处理4包铁水，称为CLDS法(铁水包连续脱硫法)。GMR法(Gas LiftMixingReactoI)也称气泡泵环流搅拌法，它是神户钢铁公司利用"气泡泵"原理而研制成的。于1973年研制成功，并于1974年在加古川厂投产一台200t。的GMR装置。吹气搅拌法的操作简便，设备费用较低，但由于脱硫效率稍差，因此也没能推广。70年代以后喷射冶金技术发展非常迅速，喷粉法已成为当今铁水预脱硫的主流方法。铁水喷粉脱硫法最初由德国博克默维赖因(Boehumer Verein)工厂的波尔(H.Pohl)等人于1963年研制成功，铁水罐容量为40t。由于当时喷射冶金技术处于开发初期，如粉剂输送、控制和铁水喷溅等问题未很好解决，因此发展较缓慢。直到1969年，德国奥古斯蒂森冶金公司(AugustThyssen-HiietteAG)的米切斯纳(w。Meichsner)等人研制成功鱼雷罐车铁水喷粉脱硫法，称为ATH法。稍后，新日本钢铁公司也试验成功鱼雷罐车顶喷粉脱硫法(Desulpho rization by Top Injection Process)简称TDS法，并于1971年在名古屋钢铁厂正式投产。鱼雷罐车的容量为250t或300t，这样就解决了大批量铁水的脱硫问题。由于此法具有处理能力大、反应速度快(即处理时间短)、自动化程度高、脱硫效翠高、操作费用和设备费用低等优点，因此它正在代替其他的脱硫方法，已成为当今铁水预处理的主流方法。上海宝山钢铁(集团)公司引进的TDS法设备已于1985年投产。而自己研制的喷粉脱硫法已投产的有天津钢厂、宣化铁厂和鞍山钢铁公司等。

此外，自1972年以夹，美国、加拿大、前苏联和德国等相继开发用镁一焦、镁一钢屑团块和镁一白云石团块等的脱硫剂。它们是将焦炭块或钢屑团块浸入镁水中而制成，并将它们放入石墨钟罩内，再插入铁水中，放出镁蒸气与铁水接触而进行脱硫，故此法称为钟罩法脱硫(plunging bell method)。由于此法镁的气化速率控制较难等问题，后来被喷吹镁一石灰粉或包盐镁粒等所取代。

第1章 绪论

1.1 铁水预处理的发展基础

1.1.1 铁水预脱硫的发展基础

1.1.2 铁水预脱磷的发展基础

1.1.3 铁水预脱硅的发展基础

1.2 铁水预处理发展概况

1.2.1 国内外铁水预脱硫发展概况

1.2.2 国内外铁水预脱磷发展概况

1.2.3 铁水预脱硅发展概况

1.3 铁水预处理的经济指标

1.3.1 脱硫效率(ηS)

1.3.2 脱硫剂效率(KS)

1.3.3 脱硫剂的反应率(ηm)

复习思考题

第2章 铁水预处理的热力学

2.1 铁水脱硫的热力学

2.1.1 铁水脱硫剂的种类

2.1.2 复合脱硫剂中添加剂的作用

2.1.3 脱硫剂的反应特点

2.1.4 常用脱硫剂的利用率和效率

2.1.5 不同脱硫剂的脱硫经济效益

2.2 铁水预脱硅的热力学

2.2.1 铁水的最佳含硅量

2.2.2 脱硅剂的种类

2.2.3 脱硅剂脱硅的反应

2.2.4 影响铁水脱硅效率的因素

2.2.5 脱硅过程中的泡沫渣现象

2.3 铁水脱磷热力学

2.3.1 铁水预脱磷的基本冶金条件

2.3.2 脱磷剂的构成

2.3.3 常用的脱磷剂体系

2.3.4 影响铁水脱磷效果的主要因素

2.3.5 无氟脱磷渣的研究

2.4 铁水同时脱磷脱硫的热力学

2.4.1 铁水同时脱磷脱硫的热力学条件

2.4.2 同时脱磷脱硫熔剂及处理效果

复习思考题

第3章 铁水预处理的动力学

3.1 铁水脱硫动力学

3.1.1 铁水喷粉脱硫的反应过程

3.1.2 喷吹法脱硫剂颗粒进入铁水的条件

3.1.3 脱硫剂颗粒在铁液中的上浮速度

3.1.4 不同脱硫剂在铁水内的停留时间

3.1.5 喷粉工艺参数对脱硫的影响

3.1.6 CaC2脱硫的动力学

3.1.7 镁脱硫的动力学

3.1.8 镁粉和CaC2混合喷吹脱硫的动力学

3.1.9 CaO脱硫的动力学

3.1.1 0Mg/CaO喷粉脱硫动力学

3.1.1 1渣中FeO和铁水中Si对CaO基脱硫剂脱硫动力学的影响

3.2 铁水脱磷的动力学

3.2.1 铁水预脱磷的反应步骤

3.2.2 CaO喷粉脱磷预处理过程的反应速率

3.2.3 影响铁水脱磷效率的因素

3.3 铁水脱硅的动力学

复习思考题

第4章 铁水预处理的方法及设备

4.1 铁水预处理方法的分类

4.2 铺撒法

4.3 摇动法

4.4 机械搅拌法

4.4.1 DO法

4.4.2 莱茵法

4.4.3 KR搅拌法

4.4.4 赫歇法

4.4.5 NP法

4.5 吹气搅拌法

4.6 喷射法

4.6.1 喷射法的分类

4.6.2 喷射原理

4.6.3 喷射法的设备

4.6.4 喷粉罐

4.7 钟罩加入法

4.8 喂丝法

4.9 铁水沟连续处理法

4.9.1 铁水沟连续处理法的分类及优点

4.9.2 铁水沟喷粉脱硫与铁水灌喷粉脱硫的比较

4.9.3 铁水沟喷粉脱硫与人工投入式脱硫比较

4.10 H炉法

4.11 铁水预处理扒渣方法及设备

4.11.1 撇渣

4.11.2 扒渣机扒渣

4.11.3 扒渣机+稀渣剂进行扒渣

4.11.4 扒渣机+黏渣剂(或聚渣剂)进行扒渣

4.11.5 扒渣机+吹气进行扒渣

4.11.6 真空吸引除渣装置除渣

4.11.7 回转式高效铁水捞渣机捞渣

4.12铁水预处理容器的选择

复习思考题

第5章 典型铁水预处理工艺

5.1 典型铁水预脱硫工艺

5.1.1 铁水包单吹颗粒镁脱硫工艺

5.1.2 铁水包镁基复合喷吹脱硫工艺

5.1.3 铁水罐KR脱硫工艺

5.1.4 TDS法铁水脱硫工艺

5.1.5 KR法和喷吹法两种预脱硫工艺的比较

5.2 典型铁水预脱磷工艺

5.2.1 鱼雷罐喷粉脱磷工艺

5.2.2 转炉双联工艺

5.3 铁水预脱硅工艺

5.3.1 高炉出铁场铁水预脱硅工艺

5.3.2 混铁车内铁水预脱硅技术

复习思考题

第6章 铁水预处理模型控制技术

6.1 铁水预处理控制模型的种类及参数

6.2 机理控制模型

6.2.1 鱼雷罐内铁水脱硫温降机理控制模型

6.2.2 铁水喷镁脱硫机理模型

6.3 铁水预处理经验控制模型

6.3.1 模型建立基本思路

6.3.2 多元线性回归方程的建立

6.3.3 利用回归方程进行预测

6.3.4 经验模型控制效果分析

6.4 铁水预处理的自适应控制模型

6.4.1 自适应控制模型的种类

6.4.2 BP神经网络模型

6.4.3 RBF神经网络模型

6.4.4 小波神经网络模型

复习思考题

第7章 铁水预处理用耐火材料

7.1 铁水预处理用耐火材料及其发展过程

7.2 对铁水预处理用耐火材料的要求

7.3 铁水预处理用耐火材料中耐火原料的作用

7.4 各种处理剂对耐火材料的影响

7.4.1 脱硅处理剂对耐火材料的影响

7.4.2 脱硫剂对耐火材料的影响

7.4.3 脱磷剂对耐火材料的影响

7.5 铁水预处理用耐火材料的应用

7.5.1 铁水罐用耐火材料

7.5.2 混铁车内衬用耐火材料

复习思考题

参考文献

……

铁水喷粉脱硫 (desulphurization of hotmetal by injection)

以惰性气体或压缩空气为载气向铁水中喷射脱硫粉剂，以降低铁水含硫量的铁水预脱硫方法。粉剂与载气形成的流态化流股高速射入熔体，混合、搅拌条件充分，为铁水与粉剂间的物理化学反应提供了良好的动力学条件，故脱硫迅速有效。这种工艺设备简单、投资少、操作灵活、处理铁水量大且维修方便，故在各国得到了广泛应用。

本法的工业性试验始于1940年，但实用则是20世纪60年代以后发展起来的。

原理 喷粉脱硫反应是在铁水--熔渣界面进行的。脱硫粉剂借助插入式喷枪高速喷入铁水中后，由于流股的强烈搅拌作用，铁水与粉剂迅速反应，生成的富硫熔渣因密度小而上浮，经过一段时间即可用专门的除渣装置将其排除。射流与铁水的相互作用如图1所示。

根据射流在金属熔池内的流体力学、物理化学和传热传质等方面的特点不同，可在反应器内大致形成如下几个区域:

(1)气粉射流区:它是由动能较大的气粉流从喷嘴喷出时排开金属液而形成的，但在其中也会卷入一些金属液滴和渣滴。

(2)粉粒侵入区:它在气粉射流区的下部，是由动能较大的粉粒侵入金属液而形成的。

(3)气体液体卷流区:气泡上浮时带动金属液体运动，在这里发生强烈的传质过程和搅拌作用。

(4)气泡逸出区:它是由上浮的气泡排开熔池表面的渣层而造成的。

(5)渣层:熔池表面有渣覆盖的部分。

(6)金属液水平流区:气--液流上升到顶面以后，气体逸出后液体形成表面流呈放射状向四周散开，在这里发生熔渣一金属界面的传质过程。

(7)循环区:水平流在熔池壁面附近向下流动，在熔池下部又向中心流动，再次被气液流抽引而发生循环运动。喷射后形成的大量气泡，产生"气泡泵"作用，铁水被不断抽引、提升，而粉剂则在此过程中与铁水相互接触并完成脱硫反应，然后成渣上浮，使铁水得以净化。

工艺方法 最常见的喷粉脱硫方法是瑞典斯堪的纳维亚喷枪公司于1972年研制的SL法。此外，1969年德国奥古斯特蒂森冶金公司(August Thyssen-Hutte AG)开发的ATH法和新日本钢铁公司1971年开发的混铁车顶喷粉脱硫法，即TDS法也是有代表性的喷粉脱硫方式。喷粉脱硫法除用于混铁车外也常用于敞口铁水罐的脱硫处理。

SL法 主体装置是喷粉罐，粉剂从贮料仓引入喷粉罐。氮气(也可用其他惰性气体或压缩空气)通过三条管路送气:一是从喷粉罐顶部送入，目的在于维持足够顶压迫使粉料下移排出(小型罐亦有将此系统取消的);一是作为松动气(流化气)由装设在罐下部的流化器引入(流化器由微孔塑料或多孔金属板制成)，目的在于维持粉剂呈局部流态化状态，以保证粉剂稳顺地从喉口流出:一是助吹(引射)气，旨在消除输送脉冲，同时也可增加喷射气流的搅拌能，以强化脱硫反应。粉剂的喷出量一般通过电子秤及时显示。喷枪可采用中空钢管，外套耐火材料袖砖或采用整体喷枪，整个系统多处设有压力、流量的控制装置及显示仪表。此法的优点是设备简单、投资少、操作方便、使用灵活，故问世后很快在各国推广开来，成为应用最多的喷粉脱硫方式。

ATH法 在265t混铁车内斜插一根内径为2.5cm的喷枪，枪表面涂上耐火材料，每分钟吹入108kg碳化钙系复合脱硫剂，处理时间约8min。输送气体压力为0.6MPa。喷枪倾斜角为60。 ，粉剂浓度约为40~60kg/m3 。

TDS法 在250t或300t混铁车内垂直插入一支内径为2.5cm的双孔喷枪，插入深度为1.0~1.5m，喷枪外面裹有耐火材料。处理时间为10min，供粉速度为40~70kg/min。用N2 输送，气体流量5~10m3 /min，粉剂浓度约为8~10kg/m3 。

工艺操作与条件 喷粉脱硫的操作程序是先送气、粉，再将喷枪插入铁水并达到指定深度，到规定时间(料将送完)时提枪，枪离液面后即刻停止送气(但停气不可超前，否则会灌枪)。然后静止数分钟，使反应充分进行并使脱硫产物成渣上浮，最后除渣。常用的脱硫剂有石灰、碳化钙、苏打粉、金属镁4类(见铁水脱硫剂)。这几种粉剂的脱硫能力均很强，处理一般炼钢铁水，在反应平衡时铁水含硫均可满足任何低硫钢种的炼钢要求。但实际上处理过程受各种动力学条件制约，使脱硫效果受到很大影响。由于脱硫属二相反应，因此在工艺操作中加强搅拌，改善铁水中硫扩散条件，扩大反应界面，设法延长脱硫剂与铁水接触路径与时间以及使脱硫剂与喷吹气体分离等措施，都有助于提高脱硫效率。

脱硫剂种类及性状 对碳化钙来说，多数学者认为其脱硫反应的限制性环节是铁水中硫通过铁水侧的边界层向CaC2 颗粒表面扩散，即液相扩散。因此，加强搅拌和细化颗粒(但也不可过细，一般在0.1mm左右为宜)可改善脱硫效果。加入反应促进剂也是提高CaC2脱硫率的有效手段。常用的促进剂是石灰石粉。在高温下石灰石按CaCO3→CaO+CO2↑，CO2 +C=2CO↑反应生成气泡，不仅加强了铁水搅拌，促进铁水中硫向脱硫剂微粒扩散，同时使载气的气泡分裂、释放出被封闭在气泡中的脱硫剂，又能防止脱硫剂凝聚，进一步增大反应界面，由此可使CaCO3 利用率提高约1倍。此外，CaCO3 分解形成的细小、多孔的活性CaO也有很强的脱硫能力。

CaO(石灰的主成分)有较强脱硫作用，但在铁水含硅条件下，易形成高熔点2CaO·SiO2 致密薄壳限制其内部CaO继续脱硫，致使CaO利用率只达5%~12%。在石灰中添加萤石(主成分CaF2 )可降低CaO熔点，且阻止2CaO·SiO2 的形成，故对改善脱硫有利。但CaF2 本身的脱硫作用很小，过多引入势必使有效CaO量减少，因此其量应随石灰含SiO2 多少而增减。此外，含CaF2 渣对罐衬有侵蚀作用，且含caF2 渣黏度低，不易扒净，故添加量一般不宜超过15%;碳粉能使反应界面保持还原性气氛，有利于脱硫反应的进行.加少量金属铝，在石灰颗粒表面会形成低熔点的CaO--Al2O3--FeO系熔渣层，S 2- 容易通过此层进一步与内部活度大的CaO反应，故有利于提高石灰利用率;石灰粉中配加一定量石灰石粉，也会大大改善脱硫效果，故多用CaO~Al，CaO--CaF2--C系或CaO--CaCO3--CaF2 --C系复合粉剂。由于配加石灰石时其热分解放出气体可能引起喷溅且使铁水降温，在确定其配比时应予考虑。石灰粒度亦有适宜范围。粉细则表面积大，有助于加速脱硫反应;但过细则易吸潮影响喷吹性能，同时超细微粒易被裹在气泡中带走，反而不利脱硫。图5示出了日本川崎钢铁公司300t混铁车试验结果。脱硫剂配比为石灰:石灰石:碳粉:萤石=60:25:12:3。采用3种粒度:-28目，-60目，-200目。由图可见，粒度适当(-60目)时脱硫率最高。