条件电位

氧化还原反应电对的电位可用能斯特（Nernst）方程式表示，即

Ox ne^-→Red

式中：φ_Ox/Red—Ox/Red电对的电位，简写为φ；

φ^Θ_Ox/Red—Ox/Red电对的标准电位，简写为φ^Θ；

R—气体常数，8.314J·（K·mol）^-1；

T—热力学温度，273.15 t℃；

n—电极反应中的电子转移数；

a_Ox、a_Red—氧化态Ox、还原态Red的活度。

在25℃时，将以上各常数代入上式得（1）式：

实际工作中，通常知道的是反应物的浓度而非活度，故必须引入相应的活度系数。如果电对的氧化态及还原态还参与酸碱、沉淀或配位等副反应，还必须引入副反应系数，即

a_Ox=γ_Ox[Ox]=γ_OxC_Ox/α_Ox

a_Red=γ_Red[Red]=γ_RedC_Red/αRed

式中γ、α、[ ]、C分别为氧化态或还原态的活度系数、副反应系数、平衡浓度和分析浓度代入（1）式得：

式中φ’称为条件单位（conditional potential），它是在一定条件下，氧化态和还原态的分析浓度均为1mol·L^-1时，校正了各种外界因素影响后的实际电位。条件电位与标准电位不同，它的数值与溶液中电解质的种类和浓度，特别是能与电对发生副反应的物质的种类和浓度有关，只有在一定条件下才为一常数。当条件改变时,条件电位将随之改变。例如，Fe³ /Fe² 电对的标准电位φ^Θ=0.771V，而φ’则不同。

凡是影响电对氧化态与还原态的活度系数和副反应系数的各种因素都会使条件电位的大小发生变化，这些因素主要包括离子强度、溶液酸度以及生成沉淀和生成配合物的副反应等。

条件电位离子强度的影响

溶液中的离子强度对条件电位的影响称为盐效应。溶液中电解质的浓度变化引起离子强度的改变，进而改变氧化态和还原态的活度系数，最终对氧化还原电对的条件电位产生影响。

在氧化还原反应中，电解质的浓度往往较高，溶液的离子强度较大，氧化态和还原态的价态大多也较高。故盐效应比较显著。但离子活度系数的精确值不易得到，因而离子强度的影响通常难以精确校正。同时，氧化还原体系中的各种副反应对条件电位的影响远比离子强度的影响大，因此，在估算条件电位时，常忽略离子强度的影响，即近似地认为离子活度系数均为1。

条件电位溶液酸度的影响

溶液酸度对条件电位的影响（称酸效应）包含两个方面：

1、如果电对的半反应中有H 或OH^-参加，条件电位的计算式中有H 或OH^-的浓度，溶液酸度的变化将直接

影响相关电对的条件电位。

2、如果电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，其存在形式会受到溶液酸度的影响，溶液酸度的变化将间接引起条件电位的变化。

条件电位其他副反应的影响

除酸效应外，氧化还原滴定中常见的副反应有生成沉淀和生成配合物的反应。

1、生成沉淀

在氧化还原反应体系中，若有与电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂存在，将会改变电对的条件电位。如果氧化态生成沉淀，条件电位将降低；如果还原态生成沉淀，条件电位将升高。

2、生成配合物

氧化还原电对中的金属离子可与溶液中的某些配位剂发生配位反应，配合物的生成会影响电对的条件电位。如果氧化态的配合物比还原态的配合物稳定，条件电位降低；反之，条件电位升高。在氧化还原滴定中，常利用这一规律，通过加人可与干扰离子生成稳定配合物的配位剂来消除对测定的干扰。2100433B

氧化剂和还原剂的氧化还原能力可以用相关电对的电极电位（简称电位，elecrodepotential）来衡量。电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强；反之，电对的电极电位越低，其还原态的还原能力就越强。

此外，氧化还原反应进行的方向和次序取决于相关电对的电极电位大小，氧化剂与还原剂之间自发的反应，总是向着高电位电对中的氧化态物质氧化低电位电对中的还原态物质的方向进行；氧化还原反应进行的完全程度取决于相关电对的电极电位差。因此，电对的电极电位是讨论物质的氧化还原性质的重要参数。

钝化电位与佛莱德电位不同，前者是金属从活态转变到钝态时的特征电位，而后者是金属从钝态转变成活态时的特征电位，但两者有时很接近。

对物体静电位（也就是物体的对地电压）的测量是最基本和最常用的测量。这首先是因为静电位的高低反映了物体的带电程度．是衡量静电危害的重要方面。许多生产工艺都规定了不致引起静电危害的静电电位的临界值，也就是说，利用静电位可直接判断其静电安全性。有些情况下，静电位虽不足以作为判断静电危害的标准，但作为相对比较仍是有效的。其次，静电位的测量不论是在实验室条件还是在生产现场，都比其他参数的测量容易实现，所用仪表的构造也比较简单。

静电位静电位测量仪表

在静电电位的测量中，有两种类型的方法和仪表。一类称接触式测量。是将仪表与带电体直接连接而测量的，相应的仪表叫接触式静电电位计，常用于对导体电位的测量。接触式仪表在测量电容较小的带电体时引入的测量误差较大；在进行远距离测量时，连接电缆的电容也会使测量精度降低；特别是该种仪表一般都需要工频电源，因而不适于在易燃爆场所使用。

还有一类测量叫非接触测量，所使用的仪表叫非接触式仪表。这种仪表测量时不与带电体（导体或绝缘体）连接，而是将探头接近带电体到规定的距离，由于静电感应的原理，探头上感应出一定的静电位，然后由仪表读数。在许多工业部门，都广泛应用非接触式仪表。

接触式静电电位计

典型的接触式仪表是QV系列静电电压表，结构原理如下图1所示。

图1中A、B是两个固定且相互绝缘的金属盒，C是悬于金属丝上可以转动的金属片。当测量探头接触带电体时，电极以A、B之间就形成电场，金属片C由于静电感应而带电，并在A、B间受到电场力作用而偏转，从而带动悬丝及其上面的小镜一起偏转，偏转力矩与被测电压的平方成正比。当偏转力矩与悬丝的反作用力矩相平衡时，偏转角度即表示被测电压的高低，角度可由同定在悬丝上的小镜通过光标显示出来。

接触式仪表测量的等效电路如上右所示。其中，C₀是带电体的对地电容，C和R分别是仪表的输入电容和输入电阻。当把仪表与带电体进行接触测量时，带电体的对地电容增大为C₀ C，因而接上仪表后在C上测量到的静电压U并不等于接上仪表前带电体的实际静电压U₀，二者之间的关系为

接触式仪表主要用于导体静电位的测量，如人体电位的测量；也常与法拉第筒配合测量绝缘体的带电量。

非接触式仪表

非接触式仪表的测量原理是基于静电感应或空气电离。前者是将探极置于带电体附近，直接测量其表面电应（实质上是对带电体表面电场的测量）；后者是利用放射性同位素电离空气，电阻分压，测量带电体的对地电位。相应地，非接触式仪表可分为静电感应型和电离型（又称集电型）两大类。在静电感应型中，又根据对探极感应到的信号进行放大和调制的方式分为直接感应式、旋叶交流放大式和振动电容交流放大式等几种。以下介绍一种非接触式静电电位计——直接感应式仪表。

这种仪表测量静电位采用电容分压原理，如图所示。

图2中A为待测物体，T为测量探头（极板），R和C分别是仪表的输入电阻和输入电容，C₁是极板的对地电容，C₀是极板与待测物体间的电容；C₀与C和C₁构成一电容分压器。设U₀是待测物对地的实际静电位，U是极板上感应到的静电位，则由电容分压原理、并考虑到极板上的部分感应电荷经由R向大地泄放的规律可得

①当探头位置一定时，C₀/(C₀ C)可视作常量，因而可通过检测极板的感应电位U而求出待测物的实际静电位U₀。而且，当改变极板到物体的距离时，就相当于改变了常数C₀/(C₀ C)，即改变了量程。所以，在非接触仪表中，一股都是通过改变极板（探头）到待测物体的距离来实现量程的转换。

②由于电容C上的感应电荷通过仪表输入电阻R泄漏，致使其上的静电位U随时间衰减而产生测量误差；测量过程越长、误差越大。为减小测量误差，须使R和C充分大．以增大放电时间常数。但Cc过大时将使U减小．反而使测量发生困难。为便于测量，一般是将测量的电位U作为信号加以直流放大后再进行显示。

③由于C₀在测量时不能每次都保持固定不变，因而也是直接感应法测量静电位的主要误差来源之一。为此，在测量时探头与待测物体间的距离应尽可能的保持稳定。

直接感应式仪表的优点是结构简单，体积和重量可以做得很小，便于携带，测量方便。缺点是稳定性较差，且因采用直流差动式放大电路，导致零点飘移严重，不适于作连续测量，精度也较差。目前，国内工业生产中使用的直感式仪表有JD-B型电位计、V₀-1型静电检测器、BYJ-3型静电伏特计等。

静电位静电位的测量方法

利用上面介绍的接触式或非接触式仪表即可对物体的静电位进行测量。根据被测对象和测量场合的不同，可分别采用直接测量和探极测量的方法。

对带电的导体或人体可直接用接触式仪表与之连接，测量其静电位。对加工物料、设备工装、人体的裸露部位，以及可以插入探头且与探头之间无带电体或绝缘体的部位，均可用非接触式仪表直接测量其静电位。

在密封的容器、输送液体或粉体的管道内，以及不便插入探头、或无法避免探头与待测部位间存在带电体或绝缘体的场合，都不能用仪表直接测量。此时，可将被绝缘的探极设法伸到待测部位，再用引线接到容器或管道外部的集电板上，然后用接触式仪表或非接触式仪丧测量集电扳的电位，从而间接测出待测部位的静电位。这种方法就叫探极测量法。

在用探极法进行测量时，应注意以下几个问题。首先应保证整个测量装置有足够高的绝缘性，要求装置的放电时间常数τ>180s，即达到静电绝缘的规定；与此同时，装置的对地电容应尽量小；只有这样，才能提高测量的准确度，减小误差。其次，所采用的探极应尽量减小对待测电场的影响，不使待测电场发生明显畸变，为此宜采用针状、棒状或球状的金属探极。此外，当探极上有来自待测带电体的传导电流时，所检测到的电位要比实际电位低，例如，在带电液体或堆积的带电粉尘内部放置探极时，传导电流就会从带电体流向探极，传导电流的大小取决于带电体的电量、电导率、探极的尺寸、形状等因素。

管道自然电位是管道在未通电保护情况下的对地电位，自然电位随着管道表面（防腐层质量、管道腐蚀情况）和土壤条件不同而不同。