铁电体的相变

本报讯美国康奈尔大学科学家的最新研究发现,将普通钛酸铕材料切成纳米级薄片,然后利用物理方式将其拉伸,便可使之同时具有铁磁性和铁电性,而目前最好的磁性铁电体相形之下要逊色1000倍。这一成果有望给电子工业带来全新变革,相关研究发表于8月19日出版的《自然》杂志。br/ 兼具铁电性和铁磁性的材料在自然界很罕见,这种神奇的特性可为研发低能量、高灵敏度的磁存储器、磁传感器或高度可调的微波器件打开大门。寻找磁性铁电体的历史可追溯至1966年,当时第一个此类化合物,即一种含镍的方硼石被发现。此后,科学家们也找到了一些其他的磁性铁电体,但性能都不及这种镍化合物。br/ 该研究论文的作者、康奈尔大学材料科学和工程系教授达雷尔·斯克洛姆说,以前的科学家都是直接寻找磁性铁电体,但这种物质形式太稀有了,所以他们采用了一种不同的策略:利用第一性原理,在很多既不是铁磁体也不是铁电体的材料中进行筛别,找出那些经过挤压或者拉伸之后能兼备铁磁性和铁电性的材料,于是钛酸铕从中“脱颖而出”。br/ 研究人员将一层超薄的钛酸铕放置在钪酸镝之上,这时钛酸铕的晶体结构就会自觉地“绷紧”,以与下层物质的原子排列相对齐。他们发现,如果换作厚一点并且更优质的钛酸铕薄片,利用这种方法加以延展后,其性能可比现有最好的磁性铁电体高1000倍。br/ 这种制造磁性铁电体的新方法,朝着研发下一代储存器、精良的磁场感应器以及许多其他梦想已久的应用迈出了关键一步。不过,要实现这些器件的商业化生产还有很长的路要走,因为实验是在4开氏度(约零下269摄氏度)的极低温环境下进行的,目前还未使用这种材料制造出任何设备。该团队现已开始对其他预计有着同样潜力但工作温度要高得多的材料展开研究。<br/>

【引言】

随着(CH3NH3)PbI3的发展，三维有机-无机钙钛矿结构以其显著的结构可变性、调谐性能，以及在微电子学、储能技术和光生伏打等方面的应用潜力，受到了广泛的关注。但是，在有效诱导铁电现象方面还有待突破。而且，有机物和无机物的挑选都被三维钙钛矿结构的稳定性所局限。虽然传统的三维钙钛矿结构以及dabco(1,4二氮杂二环[2.2.2]辛烷)能够触发相变，但是[H2dabco]RbCl3结构却不能诱导铁电现象的非极化晶体结构。所以，需要寻找一种新的结构来解决这一问题。

东南大学熊仁根教授和付大伟教授(共同通讯作者)在JACS上发表了一篇题目为“Precise Molecular Design of High-Tc 3D Organic-Inorganic Perovskite Ferroelectric:[MeHdabco]RbI3(MeHdabco=N-Methyl-1,4-diazoniabicyclo[2,2,2]oc-tane)”的文章。研究人员在更大的RbI3框架中，通过减少dabco的分子对称性获得MeHdabco(N-甲基-1,4-二氮杂二环[2,2,2])，从而形成一种新的三维有机-无机钙钛矿结构。MeHdabco结构支承的分子偶极矩有利于极性晶体结构的产生并能在430K下发生铁电相变。虽然之前对dabco结构有过深入研究，但这是dabco结构首次组装成三维框架来产生铁电现象。这一基于分子对称性修饰的精确分子设计方法为三维有机-无机钙钛矿族铁电现象的产生提供了一条有效途径。同时，在紫外激发下，该碘掺杂的晶体发出橘黄色的光，并且量子产额高达17.17%，拓展了其在铁电发光或者多功能设备方面的应用。

图1、分子设计原理

该图应用的是分子设计方法，[H2dabco]2+阳离子的σh镜平面对称性在[MeHdabco]2+中消失，为了简便，H原子被省略。

图2、[MeHdabco]RbI晶体结构

(a)图和(b)图分别是[MeHdabco]RbI3在273K下铁电相和413K或冷却条件下顺电相的晶体结构。

图3、[MeHdabco]RbI3的对称破坏裂的相变

(a) 一个加热-冷却循环[MeHdabco]RbI3的 DSC曲线；

(b) 一个加热-冷却循环内得到的[MeHdabco]RbI3随温度而变的SHG响应曲线。

图4、室温下极化-电压滞后回线

该图为[MeHdabco]RbI3在室温条件下的极化-电压滞后回线

图5、[MeHdabco]RbI3特性表征

(a,d) [MeHdabco]RbI3的OP-PEM相位和振幅图像(在z方向上)；

(b,e) [MeHdabco]RbI3的IP-PEM相位和振幅图像(在x方向上);

(c,f) [MeHdabco]RbI3的IP-PEM相位和振幅图像(在y方向上);

(g) 微晶表面的形貌象；

(h,i) 对于选定点，相位和振幅对应的端电压函数，表示的是局部PEM滞后回线。

图6、[MeHdabco]RbI3形貌表征

(a) 初始状态；

(b) 用-25V偏压扫描产生的转换之后呈现的图像。

左图为形貌象、中间图为OP-PEM振幅图、右图为相位图。

图7、[MeHdabco]RbI3PLE和PL光谱图

以360nm光激发得到的光致激发光谱(PLE，蓝线)和光致发光谱(PL，红线)。

【小结】

本文通过精确的分子设计方法成功地设计出临界温度Tc高达430K的三维有机-无机钙钛矿铁电体。由于在dabco中引入甲基，减小了分子对称性，从而通过分子偶极矩形成了极化晶体结构，产生了铁电现象。根据PFM的结果，静态的畴结构和微区的极化转换证明了铁电现象的产生。本文的研究思路即为通过减小球体的分子对称性，构造了三维有机-无机钙钛矿铁电体，因而在极点群中诱导结晶。在种类繁多的三维有机-无机钙钛矿族中，结合分子设计、晶体工程和畴工程方法，不仅能够认识铁电机制，而且有利于实际应用。此外，掺杂I的[MeHdabco]RbI3晶体在UV激发下发出亮橘黄色光并且量子产额高达17.17%，促进了其在铁电发光方面的实际应用。

文献链接：Precise Molecular Design of High-Tc 3D Organic– Inorganic Perovskite Ferroelectric: [MeHdabco]RbI3 (MeHdabco = N-Methyl-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane)(JACS，2017，DOI: 10.1021/jacs.7b06013)

ID：icailiaoren

【引言】

传统的压电材料如压电陶瓷存在着加工温度高、无机械柔性以及含有有毒成分等缺点，极大地限制了压电材料的应用发展。而分子压电体具有轻量、机械柔性、加工温度低等特点，其加工制备也非常简单环保，可作为理想的压电材料。然而至今为止还未发现压电系数（d33）可与钛酸钡（BTO）等压电陶瓷相当的分子压电体。

东南大学的熊仁根教授与游雨蒙教授，美国托莱多大学的Yanfa Yan教授以及中国科学院深圳先进技术研究院的李江宇教授（共同通讯作者）报道发现了一种单相有机-无机钙钛矿压电体Me3NCH2ClMnCl3(TMCM-MnCl3)。这铁电晶体展现出了优异的压电响应性能（d33 =185 pC/N），与BTO的压电系数（d33 =190 pC/N）十分接近。而其相变温度Tc也达到了406K，可在室温合成并且无毒性金属成分，这些特点都使得该种铁电晶体在医学、微机械等领域拥有广阔的应用前景。该工作以 “An organic-inorganic perovskite ferroelectric with large piezoelectric response”为题发表在2017年7月21日出版的Science上。

图1：TMCM-MnCl3晶体结构的热变化

图2：TMCM-MnCl3的铁电及其他相关特性

图3：TMCM-MnCl3的微观铁电/压电特性

【文献信息】

An organic-inorganic perovskite ferroelectric with large piezoelectric response（Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aai8535）

本文由材料人学术组nanoCJ编辑整理，材料牛编辑整理。

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